Williams divenne fin da giovane membro della Zap Collective assieme ad altri artisti e disegnatori come Robert Crumb. Qui Robert creò un nuovo genere di immagini psichedeliche con "Big Daddy" Ed Roth, unendo la cultura della California con stili cinematici e apocalittici.
Il suo lavoro più famoso è forse l'Appetite for Destruction, prima copertina dell'omonimo album della band Guns N' Roses, poi ritirato dal mercato perché pubblicato senza autorizzazione, in seguito a pressioni della Geffen Records.
Williams fondò la rivista Juxtapoz nel 1994 dove collabora con altri artisti come Mark Ryden.
