Primo di nove fratelli (sei maschi e tre femmine),[1] iniziò a fare ciclismo nel 1933-1934 tra gli allievi insieme al cugino Arturo correndo nella squadra della Mens Sana di Siena;[1] nel 1935 i due passarono poi alla S.S. Anelio Tempora di Bettolle.[1] Dopo il ritiro dall'attività del cugino a causa di un incidente, passò prima nella categoria dilettanti e poi in quella indipendenti (nel 1938).[1]
Passò professionista nel 1940 con la Legnano: in stagione corse il suo primo Giro d'Italia terminando al ventunesimo posto della classifica generale e vincendo una tappa ad Arezzo; sempre alla "Corsa Rosa" fu decimo nel 1946. Nel 1948, dopo avere corso un grande Giro, chiuso al quinto posto,[1] fu convocato da Alfredo Binda, allora Commissario Tecnico della nazionale italiana di ciclismo, per il Tour de France, poi vinto dall'amico e capitano di squadra Gino Bartali, "salvatore della patria" dopo l'attentato a Palmiro Togliatti.
Trionfò nel Giro d'Europa 1954, dove vinse anche una tappa grazie alle sue capacità atletiche e tattiche, e nella stessa stagione si aggiudicò una frazione al Giro di Svizzera. Ottenne la sua prima vittoria in volata nel 1956, a quasi 40 anni, nella tappa di Oviedo del Giro delle Asturie, battendo il forte Charly Gaul. Fu definito "un demonio infilato in un tubolare di ricambio", "vecchione n. 2"[1] (il "vecchione n. 1" era l'appellativo riservato a Gino Bartali) e soprannominato "il Bartali degli indipendenti".[1]
Dopo il ritiro
Ritiratosi dall'attività nel 1957, fino al 1959 allenò i giovani dilettanti della "China Gambacciani" di Empoli, dove si era trasferito da San Quirico d'Orcia. Nel 1960 passò ad allenare la squadra del Brooklin-Rilsan riscuotendo notevoli successi.
Dopo il ritiro dal mondo del ciclismo, fino all'età di 80 anni Volpi continuò ad inforcare la bicicletta e macinare quotidianamente decine e decine di chilometri. È deceduto ad Empoli il 28 novembre 2006, all'età di novant'anni. A San Quirico d'Orcia viene organizzata dal 2002 una Gran Fondo di ciclismo a lui intitolata.
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