Il 16 novembre 1817, sua sorella minore, Maria Anna Carolina, convolò a nozze con Leopoldo, gran principe di Toscana e futuro granduca con il nome di Leopoldo II. Quattro anni dopo, dal momento che Leopoldo e Maria Anna Carolina non avevano ancora avuta progenie, il padre del giovane sposo, il granduca Ferdinando III di Toscana, rimasto vedovo della principessa Luisa Maria Amalia di Borbone-Due Sicilie nel 1802, decise di sposare la sorella maggiore di sua nuora nella speranza di avere un altro erede (in quegli anni Leopoldo soffriva di non precisati disturbi e i medici temevano per la sua vita).
Matrimonio
Il marito Ferdinando III di Toscana
Il 6 maggio 1821, la principessa Maria Ferdinanda, che aveva venticinque anni, sposò Ferdinando III, maggiore di lei di ben ventisette anni: il giorno del matrimonio cadeva infatti il cinquantaduesimo compleanno del granduca.
In virtù di questo matrimonio la principessa sassone divenne granduchessa di Toscana; inoltre, Maria Ferdinanda divenne matrigna di suo cognato Leopoldo, che aveva soltanto un anno in meno di lei, e suocera di sua sorella Maria Anna Carolina.
Granduchessa vedova di Toscana
Dal matrimonio con Ferdinando III non nacquero figli e il granduca si spense il 18 giugno 1824: Maria Ferdinanda divenne vedova all'età di ventotto anni. Dopo la morte di Ferdinando, Leopoldo salì al trono e la sorella di Maria Ferdinanda divenne la nuova granduchessa di Toscana.
Maria Ferdinanda non si risposò mai e mantenne il titolo di granduchessa vedova di Toscana. La sorella Maria Anna Carolina morì di tubercolosi nel 1832 senza aver dato un erede maschio e il granduca Leopoldo II si risposò nel 1833 con la giovane principessa Maria Antonietta di Borbone.
Il 27 aprile 1859, proprio il giorno del sessantatreesimo compleanno di Maria Ferdinanda, i moti fiorentini posero fine al dominio degli Asburgo-Lorena in Toscana. Su tre carrozze la famiglia reale partì da Palazzo Pitti, uscendo per la porta di Boboli, verso la strada di Bologna. I sovrani detronizzati andarono a Vienna, alla corte di Francesco Giuseppe d'Austria. La moglie dell'imperatore, Elisabetta di Baviera (la famosa principessa Sissi), non gradì l'invasione di questi parenti italiani.
La granduchessa vedova Maria Ferdinanda si spense il 3 gennaio 1865, a quasi sessantanove anni nel castello di Brandýs, proprietà privata del ramo toscano degli Asburgo in Boemia. Fu sepolta nella Cripta Imperiale di Vienna vicino alla granduchessa Luisa Maria Amalia. Trentatré anni dopo, accanto a loro, fu sepolta anche l'ultima granduchessa, Maria Antonietta.
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