Nacque a Piedimonte Matese nel luglio del 1595. Figlio di Filippo I Caetani, duca di Sermoneta e Camilla Gaetani dell'Aquila d'Aragona, dei duchi di Traetto. Discendente dalla stessa famiglia di Benedetto Caetani, divenuto poi papa Bonifacio VIII, e di Nicolò Caetani, fu inoltre pronipote di Enrico Caetani e nipote di Bonifazio e Antonio Caetani. Studiò dapprima a Ravenna, dove suo zio Bonifazio era legato pontificio, e in seguito a Roma ottenendo il dottorato in legge.
In seguito la morte dello zio Antonio, di cui fu nominato arcivescovo coadiutore dal 1622, gli successe come arcivescovo metropolita di Capua dal 17 marzo 1624 fino al 1º marzo 1627, giorno delle sue dimissioni. Curò con particolare premura il giubileo del 1625 garantendo ai pellegrini diretti a Roma che passavano per Capua, vitto e alloggio, facendo predisporre il suo palazzo per ricevere i pellegrini.
Nel 1627 si dimise dall'incarico di arcivescovo, dal 1631 ricoprì l'incarico di presidente della Congregazione per la riforma del breviario. Fu inoltre camerlengo del Collegio cardinalizio tra il 1637 e il 1638.
