Nel 2000 a Plouay si laurea campione del mondo sia nella prova in linea che in quella a cronometro nella categoria Under-23. Passa professionista nel 2001 con la Mapei-Quick Step, venendo considerato in prospettiva uno dei migliori atleti per le grandi corse a tappe. I primi due anni sono buoni: Petrov ottiene sei vittorie, tra cui il titolo nazionale élite a cronometro (già vinto nel 2000) e il successo nella classifica finale del Tour de l'Avenir.
Le quattro stagioni successive non corrispondono invece alle aspettative: Petrov cambia più volte casacca (iBanesto.com, Saeco, Lampre) andando in genere a ricoprire ruoli da gregario a favore dei compagni di squadra, senza avere possibilità di emergere. Nel 2007 trova la sua dimensione accettando il contratto della neonata Tinkoff di Orlando Maini: corre il Giro d'Italia 2007 da capitano e lo conclude con un ottimo settimo posto. Nel 2008, sempre in maglia Tinkoff, partecipa sia al Giro d'Italia che alla Vuelta a España senza però ottenere grandi risultati.
Nel 2009 passa al neonato team russo Katusha. Partecipa poi al Giro d'Italia 2010, dove nell'undicesima tappa prende parte ad una fuga bidone assieme ad altri cinquantacinque corridori: in quell'occasione riesce ad attaccare nel finale, staccando Dario Cataldo e Carlos Sastre su tutti, e a vincere la tappa sul traguardo dell'Aquila[1]. Nel 2011 si trasferisce all'Astana, nel 2013 passa quindi tra le file del Team Saxo-Tinkoff, svolgendo sempre ruoli di gregariato ma ritagliandosi anche un risultato individuale di prestigio, il successo nella sesta tappa del Giro d'Austria 2014. Si ritira dalle corse al termine della stagione 2016, ormai trentottenne.
Nel biennio 2019-2020 è attivo come direttore sportivo del team russo Gazprom-RusVelo.
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