Dal punto di vista della struttura atomica in questi elementi avviene il progressivo riempimento degli orbitali2s (in litio e berillio) e degli orbitali 2p (nei sei rimanenti elementi da boro a neon).
Il periodo 2, chiamato normalmente anche secondo periodo, è il primo della tavola periodica per il quale abbia senso parlare di proprietà periodiche degli elementi considerati. Il periodo 1 infatti contiene solo due elementi (idrogeno e elio) ed è quindi impossibile trarre andamenti significativi, tanto più che la collocazione dell'idrogeno nella tavola periodica è dovuta a motivi convenzionali e sono state proposte varie possibilità.[1]
Andamenti generali delle proprietà degli elementi del periodo 2
Raggi atomici calcolati per gli elementi del periodo 2 (picometri).
Riguardo al comportamento chimico, in generale si possono fare le seguenti considerazioni.[2][3] Gli elementi del periodo 2 vanno da litio a neon. I sette elementi da litio a fluoro sono i primi elementi dei loro gruppi. Questi sette elementi hanno varie proprietà in comune con i loro congeneri più pesanti, dato che hanno la stessa configurazione elettronica esterna, ma molto spesso mostrano anche differenze notevoli. Ad esempio, ossigeno e azoto sono gas formati da molecole biatomiche (O2 e N2), mentre zolfo e fosforo sono solidi con molecole poliatomiche o catene (ad es. S8 e P4). In pratica, nei gruppi 13-16 il primo elemento del gruppo si differenzia notevolmente dai congeneri più pesanti, e quindi non è utile considerare boro, carbonio, azoto e ossigeno come prototipi di comportamento del rispettivo gruppo. I gruppi 1 e 17 sono invece più omogenei, nel senso che i primi elementi (litio e fluoro) mostrano più strette analogie con gli altri elementi del loro gruppo. Il gruppo 2 è in una situazione intermedia: il berillio è ancora abbastanza simile ai congeneri più pesanti, ma le differenze sono più marcate rispetto ai gruppi 1 e 17.
Energia di prima ionizzazione negli elementi del periodo 2.
Lungo il periodo si osserva una progressiva variazione della stabilità di cationi e anioni dei vari elementi. Il motivo di questo andamento si può desumere considerando come varia l’energia di prima ionizzazione negli elementi lungo il periodo (figura). Per il litio il valore è basso, 5,392 eV (520,2 kJ/mol),[4] ed è quindi piuttosto facile formare lo ione Li+, che si può osservare sia allo stato solido che in soluzione. Queste considerazioni rendono anche conto della grande reattività del litio verso ossigeno, azoto, acqua e altri elementi.
Per il berillio, l’energia di prima ionizzazione è già più elevata, 9,322 eV (899 kJ/mol)[5] rispetto al litio, e quella di seconda ionizzazione lo è ancora di più 18,21 eV (1.757 kJ/mol).[6] Per questo motivo la perdita di due elettroni per formare Be2+ avviene solo con gli elementi più elettronegativi, tanto che anche in BeF2 i legami hanno un apprezzabile grado di covalenza.
Negli elementi successivi le energie di ionizzazione diventano così alte da rendere impossibile la formazione del catione semplice. Come si nota nella figura, i valori della energia di ionizzazione di boro, carbonio e azoto aumentano regolarmente, ma sono più bassi di quanto previsto estrapolando i valori di litio e berillio. Ciò si deve al fatto che gli elettroni in orbitali p sono schermati dagli elettroni s e sono quindi rimossi con meno difficoltà. La figura mostra un’altra discontinuità tra azoto e ossigeno, interpretabile considerando che nell'azoto il livello 2p è semipieno, con la stabilità connessa all'energia di scambio elettronico[7] (regola di Hund) di un sottoguscio semiriempito,[8] mentre in ossigeno, fluoro e neon gli elettroni aggiunti entrano in orbitali che contengono già un elettrone, per cui la loro rimozione è in tal senso parzialmente favorita.
Per il boro non si osserva una chimica del catione semplice, ma si hanno legami covalenti in composti come gli ossoanioni e altrettanto covalenti negli idruri.
Con il carbonio iniziano a formarsi anioni, anche se poco comuni ed instabili come C22–, derivanti dall'acetilene.
L'azoto ha affinità elettronica negativa, sebbene di valore molto piccolo,[9] come risultato della stabilità del sottoguscio semipieno 2p3 che l'aggiunta di un ulteriore elettrone distruggerebbe.[8] Di conseguenza, composti formulabili come contenenti formalmente anioni N3– hanno una certa stabilità solo quando si trovano in nitruri di metalli molto elettropositivi (es. Li3N, Mg3N2). La stabilità degli anioni continua a crescere continuando verso destra nel periodo. L'ossigeno ha prima affinità elettronica positiva (1,439 eV),[10] ma la seconda è negativa.[11] Anche per questo, lo ione ossido non può esistere in soluzione acquosa, come si vede da queste reazioni:
O2– + H2O → 2 OH– K > 1022
F– + H2O → HF + OH– K = 10–7
e gli ossidi a carattere decisamente ionico si trovano tra quelli dei metalli alcalini e alcalino-terrosi e dei lantanidi. L'affinità elettronica del fluoro è decisamente più alta (3,401 eV)[12] e così i fluoruri metallici sono quasi tutti ionici.
Formazione di legami singoli, doppi e tripli[2][3]
Il carbonio è il primo non metallo del secondo periodo e la sua chimica è dominata da legami singoli, doppi e tripli, con sé stesso o con azoto, ossigeno o altri elementi. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare catene di legami C–C ripetuti di lunghezza qualsiasi (catenazione). Il carbonio, assieme all’azoto e all’ossigeno, può anche formare facilmente legami pπ-pπ, date le loro piccole dimensioni atomiche. Questo rende possibile la vasta chimica del carbonio associata ai legami multipli.
L’azoto gassoso è formato da molecole N≡N assai poco reattive, perché il triplo legame è molto stabile:
N2 (g) → 2 N (g) ∆H = 945 kJ/mol
I composti dell’azoto di solito sono covalenti e contengono prevalentemente legami singoli e doppi e in alcuni casi tripli, come ad esempio nello ione cianuro (C≡N–) e diazonio (−N+≡N).
Diagramma di orbitali molecolari della molecola di ossigeno (al centro) formati a partire dagli orbitali atomici dei due atomi di ossigeno (ai lati).[3] Gli orbitali molecolari a energia più elevata sono di tipo π* e contengono due elettroni spaiati.
A confronto con l’azoto, anche l’ossigeno gassoso forma molecole biatomiche, ma queste sono molto reattive, sia perché il legame è più debole (ordine di legame 2, invece che 3 in N2):
O2 (g) → 2 O (g) ∆H = 496 kJ/mol
e sia perché la molecola O2 è un biradicale, e quindi la molecola è paramagnetica, con due elettroni spaiati (vedi diagramma degli orbitali molecolari). Molta chimica dell’ossigeno coinvolge legami covalenti, anche multipli, ma nei solidi sono presenti vari anioni ben definiti: O2–, O2– e O22– (ossido, superossido e perossido). Esiste inoltre l'importante ione idrossido OH–, sia in solidi che in soluzione acquosa.
Il fluoro gassoso forma molecole biatomiche molto reattive a causa della bassa energia di legame in F2. Lo ione fluoruro esiste in composti ionici, ma il fluoro dà luogo anche a composti covalenti X–F; , data l’alta elettronegatività del fluoro, questi ultimi i legami sono più polari di quelli formati dagli alogeni inferiori (Cl, Br, I).
Gli elementi appartenenti al periodo 2 devono obbedire alla regola dell'ottetto, dato che hanno a disposizione solo quattro orbitali (2s, 2px, 2py, 2pz); di conseguenza possono essere impegnati al massimo in quattro legami complessivi: 4 singoli, 2 singoli e 1 doppio, 2 doppi, o 1 singolo e 1 triplo. Questa limitazione non c’è più a partire dal periodo successivo dove, oltre agli orbitali 3s e3p, sono disponibili anche gli orbitali 3d vuoti aventi energia non troppo alta. Un esempio tipico è quello del confronto tra azoto e fosforo. Usando il formalismo della teoria del legame di valenza, il fosforo ha configurazione elettronica 3s23p33d0, e dunque con tre elettroni spaiati può fare tre legami, come ad esempio in PCl3. Il fosforo può effettuare una promozione elettronica allo stato di valenza 3s13p33d1 con cinque elettroni spaiati; ciò richiede poca energia, facilmente compensata dalla formazione dei due legami aggiuntivi (PCl5). Inoltre, il fosforo può utilizzare gli altri orbitali d vuoti per accettare coppie di elettroni da basi di Lewis, come succede ad esempio in PF6–. Per confronto, l’azoto ha configurazione elettronica 2s22p3, e con tre elettroni spaiati può fare tre legami (NH3), ma non ha modo di avere cinque elettroni spaiati.
Per il carbonio la promozione da 2s22p2 a 2s12p3 fornisce la possibilità di fare quattro legami covalenti. Procedendo verso destra nel periodo, gli elementi hanno sempre meno elettroni spaiati disponibili, e diminuisce quindi il numero di legami covalenti possibili: NH3, H2O, HF. Anche spostandosi dal carbonio verso sinistra diminuisce il numero di legami covalenti possibili, perché non ci sono abbastanza elettroni da spaiare: BCl3, BeH2, LiH.
Quando in un composto l’ottetto è completo e ci sono coppie elettroniche non condivise, il composto può agire da base di Lewis. I composti di azoto hanno normalmente una coppia non condivisa (ad esempio NH3), mentre i composti di ossigeno ne hanno due (ad esempio H2O). Normalmente solo una coppia può essere donata ad un acido di Lewis. Così, da specie tipo NR3 è facile formare cationi di ammonio quaternario tipo NR4+, e in acqua è facile ottenere H3O+, ma l’ossigeno non forma quattro legami covalenti.
Interazioni acido base secondo Lewis si hanno anche in composti elettron deficienti, cioè che hanno meno di otto elettroni esterni; questi tendono ad agire da acidi di Lewis in modo da completarlo. Questo comportamento si osserva ad esempio nel berillio e nel boro. Composti tipo BeX2 si combinano con basi di Lewis formando specie tipo BeX2L2, e composti tipo BF3 si legano a specie di azoto o ossigeno come NH3, NR3, H2O, Et2O, ecc. formando addotti:
NH3 + BF3 → H3+N––BF3
Et2O + BF3 → Et2+O––BF3
Interazioni donatore-accettore non sono limitate a elementi del periodo 2, ma possono avvenire tutte le volte che ci sono orbitali vuoti (acidi di Lewis) e coppie non condivise (basi di Lewis). Composti di molti elementi possono comportarsi da accettori, ma i composti che agiscono da basi di Lewis hanno in genere come atomi donatori:
azoto, fosforo e arsenico tricoordinati (NR3, PR3, AsR3)
Numeri di ossidazione negli elementi del periodo 2. I numeri di ossidazione più comuni sono indicati dai punti rossi pieni.[3]
Per quanto riguarda gli stati di ossidazione, questi dipendono dalla tendenza a raggiungere una configurazione elettronica esterna di gas nobile, e sono quindi correlati col numero del gruppo (vedi figura). Nel blocco s la situazione è semplice, dato che il numero di ossidazione (oltre all’ovvio valore zero) è sempre positivo e uguale al numero del gruppo. Per gli elementi del blocco p (esclusi i gas nobili) la situazione si complica. I numeri di ossidazione più ovvi nei gruppi 13-15 si ottengono come (numero del gruppo – 10) e corrispondono alla rimozione formale di tutti gli elettroni esterni. Per i gruppi 16 e 17 bisogna invece fare (numero del gruppo – 18), che corrisponde all’acquisto formale degli elettroni mancanti per raggiungere l’ottetto. Gli elementi del blocco p possono però avere anche altri numeri di ossidazione per vari motivi:
Il segno (positivo o negativo) è dovuto alla definizione del numero di ossidazione, che dipende dall’elettronegatività degli atomi che fanno parte del composto. Ad esempio l’azoto avrà numero di ossidazione –3 in NH3 e +5 in HNO3. Questi due numeri sono il minimo e il massimo possibili, corrispondenti formalmente ad acquistare i tre elettroni che mancano a completare l’ottetto, e a perdere formalmente tutti gli elettroni del livello esterno.
L’elemento può perdere o acquistare formalmente un numero inferiore di elettroni. Ad esempio nell’idrazina, H2N–NH2, l’azoto ha numero di ossidazione –2; nello ione perossido, O22–, il numero di ossidazione dell’ossigeno è –1.
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 37, ISBN88-299-1470-3.
^(EN) 2.2.3: Aufbau Principle, su Chemistry LibreTexts, 13 maggio 2022. URL consultato l'8 ottobre 2024.
«The exchange interaction is sometimes called the exchange energy or exchange force.»
^ab J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 25-27, ISBN88-299-1470-3.
