Nacque da una famiglia irlandese di origine ugonotta e partecipò alla prima guerra mondiale come capitano di fanteria dell'esercito britannico. Nel 1919, dopo aver lavorato per la sarta Lucy Duff Gordon come illustratore, aprì la propria casa di moda a Parigi, al n.14 di Rue Royale.
Nel 1923 sposò (Jessie) Muriel Dunsmuir (1890-1951), una delle otto figlie di James Dunsmuir, Premier della Columbia britannica, dalla quale divorziò nel 1924.
Durante la seconda guerra mondiale trasferì la sua attività a Londra e poi tornò a Parigi nel 1946.
Nel 1964 Edward Molyneux aprì lo "Studio Molyneux", una casa di prêt-à-porter. Si ritirò dall'attività nel 1969.
Il marchio Molyneux Paris è di proprietà del gruppo Parfums Berdoues e produce ancora profumi, come Captain (1975), Quartz (1978), The Chic, Live e I Love You.
Nell'episodio n.3 della quinta stagione della serie televisiva anglo-statunitense Downton Abbey, il personaggio di Cora Crawley, la contessa di Grantham, menziona brevemente un appuntamento con Molyneux per una prova-vestito, come motivo per un viaggio a Londra.