Struttura di risonanza dei diazocomposti. Il gruppo funzionale diazo è in blu; R può essere H o un radicale organico.
Il termine diazocomposto si riferisce a un tipo di composto organico che ha due atomi di azoto collegati nella forma azo con un gruppo funzionale terminale. La formula generale è R2C=N2. Mentre il termine diazo indica il gruppo funzionale N=N.
L'esempio più semplice di un diazocomposto è il diazometano. La struttura elettronica dei diazocomposti comporta una carica positiva sull'azoto centrale e una carica negativa distribuita tra l'azoto terminale e il carbonio. Alcuni degli azocomposti più stabili sono gli α-diazo-ß-dichetoni e gli α-diazo-ß-diesteri poiché la carica negativa viene delocalizzata nei gruppi carbonili. Al contrario, la maggior parte dei composti alchildiazo sono esplosivi. Un diazocomposto commercialmente rilevante è l'etil-diazoacetato (N2CHCOOEt). Un gruppo di composti isomerici con certe proprietà simili sono le diazirine, dove il carbonio e due nitrogeni
sono collegati come un anello.
I diazocomposti sono composti tossici isolabili ma molto reattivi che spesso servono come intermedi di sintesi. I diazocomposti semplici sono volatili ed esplosivi. Inoltre hanno un ottimo gruppo uscente (formazione di azoto gassoso) con N2. Le reazioni con diazocomposti devono essere effettuate a basse temperature, poiché si decompongono molto facilmente (scissione di N2). I diazocomposti aromatici sono generalmente più stabili di quelli alifatici. Mostrano un carattere di dipolo interno stabile, che può essere descritto da due strutture al contorno mesomeriche; uno è un iluro.
Storia
I diazocomposti sono stati prodotti inizialmente dal chimico tedesco Peter Griess che aveva scoperto una nuova reazione chimica versatile, come riferito nel suo articolo del 1858 "Avviso preliminare sull'influenza dell'acido nitroso su amminonitro- e amminodinitrofenolo. "[2][3]
Sintesi
Vi sono diversi metodi di laboratorio per preparare i diazocomposti:[4][5]
Da ammine
Ammine alifatiche primarie Alfa-accettore-sostituite R-CH2-NH2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reagiscono con l'acido nitroso per formare un diazocomposto.
Preparazione estere dell'acido diazomalonico secondo Dimroth
Nel diazotrasferimento certi acidi carbonici possono reagire con tosil azide (tosN3, dove tos è il gruppo tosile con formula CH3C6H4SO2-R ):
Questa reazione viene anche detta diazotrasferimento di Regitz.[7]
Esempi sono la sintesi del tert-butil diazoaceato[8] e del di-tert-butil diazomalonato.[9]
Dai composti N-alchil-N-nitroso
Sintesi diazocomposto da composti N-alchil-N-nitroso
I diazocomposti possono ottenersi in una reazione di eliminazione dei composti N-alchil-N-nitroso,[10] un esempio è la sintesi di diazometano da Diazald o Metilnitronitrosoguanidina (abbreviato MNNG - MethylNitroNitrosoGuanidine e formulaC2H5N5O3 ):
La reazione di un gruppo carbonile con un derivato organico dell'idrazina detto 1,2-bis(tert-butildimetilsilil)idrazina forma l'idrazone e successivamente segue la reazione con lo iodanodifluoroiodobenzene producendo alla fine un diazocomposto:[14][15]
Da frammentazione
Il composto 1,3-disostituito alchil aril triazene può frammentarsi e formare un diazocomposto. Questi derivati organici del triazene detti triazeni (ArN=NNH-CH2R) risultano dall'accoppiamento di sali di diazonio aromatici con ammine primarie, ma questa reazione è rara.
Da azidi
Conversione da azide a diazo
Un metodo è illustrato in figura accanto per la sintesi di diazocomposti da azidi usando composti derivati dalla fosfina:[16]
Due famiglie di prodotti naturali presentano il gruppo diazo: chinamicina e lomaiviticina. Queste molecole sono DNA-intercalanti, con funzionalità diazo come "testate". La perdita di N2, indotto in modo riduttivo, genera un radicale fluorenile DNA-scissione.
