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I diagrammi di Orgel sono diagrammi che illustrano in modo qualitativo come cambia l'energia degli stati elettronici nei complessi dei metalli di transizione in funzione della grandezza del campo dei leganti (Δ_o).^[1]^[2]^[3] Questi diagrammi prendono il nome da Leslie Orgel, che li introdusse nel 1952.^[4] I diagrammi di Orgel si limitano a trattare complessi a campo debole (cioè specie ad alto spin) e non si possono applicare ai casi a campo forte (basso spin). I diagrammi di Orgel danno solo informazioni qualitative, comunque utili a prevedere il numero di bande presenti nello spettro di assorbimento, indicando la simmetria degli stati elettronici coinvolti. Non permettono invece di determinare il valore di Δ_o, né di trattare le transizioni proibite per spin. Tali informazioni quantitative si possono invece ottenere dai diagrammi di Tanabe-Sugano, che sono applicabili a tutti i tipi di complessi (a campo sia forte che debole) e permettono di discutere anche le transizioni proibite per spin.

Esistono due diagrammi di Orgel, uno per ioni che hanno termine spettroscopico D e uno per quelli che hanno termini spettroscopici F e P.

Diagramma di Orgel di tipo D

Figura 1 Diagramma D di Orgel. La parte destra si riferisce a complessi ottaedrici d¹ e d⁶, e a complessi tetraedrici d⁴ e d⁹. La parte sinistra si riferisce a complessi ottaedrici d⁴ e d⁹, e a complessi tetraedrici d¹ e d⁶.

Nella Figura 1 è illustrato il diagramma di tipo D. La linea verticale al centro del diagramma rappresenta la situazione dello ione isolato (quando Δ_o = 0) e su questa linea è indicata l'energia del suo termine spettroscopico (D). A partire dallo ione isolato, quando si forma un complesso la simmetria non è più sferica e il termine spettroscopico viene scisso in vari stati elettronici, a seconda della geometria del complesso formato. Ad esempio, in uno ione d¹ come il Ti³⁺ lo ione isolato ha termine spettroscopico ²D. Quando si forma uno ione ottaedrico questo termine si scinde nei due stati elettronici ²T_2g e ²E_g, e la differenza di energia tra questi due livelli cresce all'aumentare dell'intensità del campo dei leganti, muovendosi sempre più verso destra nel diagramma. La parte destra del diagramma permette così di prevedere che nei complessi ottaedrici di Ti³⁺ sia presente una singola banda di assorbimento, corrispondente alla transizione dallo stato ²T_2g allo stato ²E_g. Notare come il diagramma di Orgel non indichi né la molteplicità di spin né l'indicazione di simmetria "g" (ad esempio, riporta T₂ e non ²T_2g), in modo da essere valido anche per altre configurazioni dⁿ e per complessi sia ottaedrici che tetraedrici. Così la parte destra del diagramma D è valida sia per complessi ottaedrici d¹ e d⁶, sia per complessi tetraedrici d⁴ e d⁹. In maniera analoga, la parte sinistra del diagramma D illustra invece la situazione dei complessi ottaedrici d⁴ e d⁹ e dei complessi tetraedrici d¹ e d⁶. Il diagramma indica che nello spettro di assorbimento di tutti questi complessi a campo debole sarà presente una singola banda di assorbimento.^[3] Le corrispondenze descritte tra complessi ottaedrici e tetraedrici nascono da motivi di simmetria, e derivano dal modo in cui i termini elettronici si separano in vari stati elettronici, a seconda della geometria del complesso formato, come mostrato nella Tabella 1. Si può vedere che termini di tipo D si separano comunque in stati di tipo E e T₂ indipendentemente dal numero di elettroni d e dalla geometria ottaedrica o tetraedrica del complesso.^[1]

Tabella 1. Suddivisione dei termini spettroscopici passando dallo ione isolato con simmetria sferica al campo ottaedrico o tetraedrico, a seconda del numero di elettroni d. Lo stato fondamentale è indicato in grassetto.
Numero di elettroni d	Termine spettroscopico nello ione isolato	Stati elettronici nel campo ottaedrico	Stati elettronici nel campo tetraedrico
1	²D	²T_2g, ²E_g	²E, ²T₂
2	³F	³T_1g, ³T_2g, ³A_2g	³A₂, ³T₂, ³T₁
3	⁴F	⁴A_2g, ⁴T_2g, ⁴T_1g	⁴T₁, ⁴T₂, ⁴A₂
4	⁵D	⁵E_g, ⁵T_2g	⁵T₂, ⁵E
5	⁶S	⁶A_1g	⁶A₁
6	⁵D	⁵T_2g, ⁵E_g	⁵E, ⁵T₂
7	⁴F	⁴T_1g, ⁴T_2g, ⁴A_2g	⁴A₂, ⁴T₂, ⁴T₁
8	³F	³A_2g, ³T_2g, ³T_1g	³T₁, ³T₂, ³A₂
9	²D	²E_g, ²T_2g	²T₂, ²E
10	¹S	¹A_1g	¹A₁

Diagramma di Orgel di tipo F e P

Figura 1 Diagramma F e P di Orgel. La parte destra si riferisce a complessi ottaedrici d² e d⁷, e a complessi tetraedrici d³ e d⁸. La parte sinistra si riferisce a complessi ottaedrici d³ e d⁸, e a complessi tetraedrici d² e d⁷.

Nella Figura 2 è illustrato il diagramma di tipo F e P. Analogamente al caso precedente, la linea verticale al centro del diagramma rappresenta lo ione isolato indicando i valori di energia dei suoi termini spettroscopici F e P. A partire dallo ione isolato, quando si forma un complesso i termini spettroscopici si dividono in vari stati elettronici, a seconda della geometria del complesso formato, e cambia la designazione di simmetria. Il termine di tipo F si scinde in stati aventi simmetria T₁, T₂ e A₂, mentre il termine P diventa T₁. Così la parte destra descrive la situazione dei complessi ottaedrici d² e d⁷, e dei complessi tetraedrici d³ e d⁸. La parte sinistra è valida invece per complessi ottaedrici d³ e d⁸, e per complessi tetraedrici d² e d⁷. Il diagramma indica che nello spettro di assorbimento di tutti questi complessi a campo debole saranno presenti tre bande di assorbimento.^[3] Si può infine notare che i due livelli T₁ hanno la forma di due curve, mentre tutte le altre linee sono rette. Questo succede perché quando due livelli hanno la stessa simmetria interagiscono tra loro cercando di evitarsi, col risultato che il più alto tende a crescere in energia mentre il più basso tende ad abbassarsi.^[3]

Bibliografia

(EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica inorganica - principi, strutture, reattività, 2ª ed., Padova, Piccin, 1999, ISBN 88-299-1470-3.
(EN) L. E. Orgel, 929. The effects of crystal fields on the properties of transition-metal ions, in J. Chem. Soc., 1952, pp. 4756-4761, DOI:10.1039/JR9520004756.
(EN) G. Wulfsberg, Inorganic Chemistry, Sausalito, University Science Books, 2000, ISBN 1-891389-01-7.