Nasce a Roma da famiglia italo-romena.[2] Dopo aver frequentato il liceo classico Orazio a Roma[3] e la facoltà di medicina per quattro anni[4], segue diversi corsi di teatro e ha un paio di piccole parti, finché nel 1992 viene scelta da Tinto Brass per la parte della protagonista in Così fan tutte. Il film riscuote un buon successo e lancia la Koll, nella prima metà degli anni 90, quale diva erotica in Italia. Successivamente la si trova nel film a episodi Miracolo italiano (1994), nel quale interpreta una fan di Kevin Costner che cede poi alle lusinghe di Ezio Greggio, e in Cucciolo (1998), dove aiuta a crescere un Massimo Boldi prigioniero della sindrome di Peter Pan.
Approda poi sul piccolo schermo, dove nel 1995 viene chiamata da Pippo Baudo per presentare, insieme a lui e ad Anna Falchi, il Festival di Sanremo.[5] Questa partecipazione permette alla Koll di costruirsi un personaggio mediatico più "rassicurante" e prelude ai successivi ruoli nelle fiction televisive: nel biennio 1997-98 infatti è protagonista, insieme a Nino Manfredi, della fortunata serie Linda e il brigadiere[6], subito seguita da L'impero (2001) e da Valeria medico legale (2000-2002).
Negli anni 2000, alcune situazioni personali la portano a ritornare gradualmente alla fede cattolica abbandonata da adolescente, un percorso cominciato durante il Giubileo, quando accompagna una sua amica a San Pietro per passare la Porta Santa.[7] L'attrice ha anche affermato di essere stata attaccata fisicamente dal diavolo in un periodo in cui si interessava delle dottrine New Age, ma di essere riuscita a sconfiggerlo impugnando un crocifisso e recitando il Padre nostro.[8][9] In questo percorso hanno avuto un ruolo importante le letture d'infanzia della mistica carmelitana Teresa di Lisieux.[10] Oltre al teatro, recita dunque in film TV a tema religioso, come Maria Goretti (2003) e San Pietro (2005). Si dedica a diverse associazioni di volontariato e all'apostolato, testimoniando in incontri di preghiera il "giro di boa" impresso alla propria esistenza.[11]
Nel 2005 decide di fondare l'associazione ONLUS "Le opere del Padre", con lo scopo di aiutare le persone con particolari sofferenze sia fisiche che psicologiche, soprattutto in Africa.[12] Il vice direttore dell'associazione è suo padre, con cui l'attrice ha risanato i rapporti dopo anni di lontananza.[13] Numerose volte pellegrina al Pontificio Santuario della Beata Vergine del Santo Rosario di Pompei, nel 2009 le è stato conferito il "Premio Marianna Farnararo De Fusco", mentre nel 2013 ha ricevuto la cittadinanza onoraria della città.[14] Rifiuta la definizione di "suora laica" preferendo definirsi "missionaria".[15]
Nel 2009 assume la direzione artistica della Star Rose Academy di Roma e firma la sua prima regia teatrale con la commedia musicale A piedi nudi nel parco. Da quel momento in avanti dirige i giovani artisti dell'Accademia in molte altre rappresentazioni teatrali tra le quali, nel 2011, Storia di un Padre e due figli della poetessa Elena Bono e Vacanze Romane nel 2012.[16] Essendo lei celiaca, è stata in passato presidente onoraria dell'Associazione Italiana Celiachia.[17]