Alla morte del padre, suo fratello maggiore ottenne il titolo di duca, reggendo le sorti della casata, mentre Alessandro mantenne un profilo più basso. Dal 1788 si dedicò alla complessa amministrazione delle molte proprietà lasciategli in eredità dal colonnello Carlo Sfondrati, VI duca di Montemarciano, ultimo rappresentante dell'importante famiglia aristocratica milanese che lo rese suo erede universale con l'obbligo però di aggiungere al proprio anche il cognome di Sfondrati, per sé e per i propri eredi. Tra queste proprietà vi era anche quella che fu poi nota col nome di Villa Serbelloni a Bellagio, che Alessandro si prodigò personalmente per restaurare ed abbellire ulteriormente, trascorrendovi la maggior parte dell'anno. Qui Alessandro ospitò in seguito, tra gli altri, l'imperatore Francesco II d'Asburgo-Lorena e la scrittrice inglese Mary Shelley.
Nel 1802, quando morì suo fratello Gian Galeazzo (che aveva rinunciato ai propri titoli nobiliari nel 1796 per l'avvento della Repubblica Cisalpina, divenuta poi nello stesso 1802 Repubblica Italiana, voluta dal Bonaparte), Alessandro divenne suo erede dal momento che questi non aveva avuto eredi maschi. Malgrado l'ottenimento dei titoli nobiliari e la conservazione di tutti i possedimenti per l'accorta politica tenuta dal fratello, Alessandro non poté farsi chiamare duca di San Gabrio in pubblico per le disposizioni volute dal governo rivoluzionario a Milano; rientrò in possesso dell'uso dei propri trattamenti solo con la restaurazione austriaca nel 1815. Oltre ai titoli ed a una parte dei possedimenti del fratello (questo lasciò molti beni tra cui il Palazzo Serbelloni alla propria figlia approfittando della fine dei vincoli ereditari stabilita dal nuovo governo napoleonico), Alessandro ereditò anche un palco al Teatro alla Scala, in condivisione però col faccendiere e caffettiere milanese Giuseppe Antonio Borrani nel 1809 (Serbelloni aveva il palco nei giorni dispari e Borrani nei giorni pari) e con la nipote Maria Luigia (figlia di suo fratello) dal 1813.
Mantenne la carica sino alla morte, avvenuta a Milano nel 1826. Per sua espressa volontà venne sepolto nel mausoleo della famiglia Serbelloni a Bellagio.
Matrimonio e figli
Il 20 ottobre 1777 sposò la contessa Rosine von Sinzendorf-Ernstbrunn (1754-1837), figlia del conte Wenzel Hermann von Sinzendorf (1724-1773) e di sua moglie, Maria Anna von Harrach zu Rohrau (1725-1790). La coppia ebbe insieme i seguenti figli:
Giovanna (1778-1854), sposò il 10 novembre 1795 a Milano il nobile Giovanni Battista de' Capitani, conte di Concorezzo (1772-1836); il matrimonio col primo marito venne sciolto ed ella si risposò il 10 febbraio 1839 a Milano con Luigi Bolognini Attendolo, conte di Sant'Angelo Lodigiano (1769-1854)
Ferdinando (1779-1858), VI duca di San Gabrio, celibe
Anna Maria (1782-1813), sposò il 24 giugno 1801 il nobile Luigi Porro Lambertenghi, conte del Regno napoleonico d'Italia e marchese Porro (1780-1860)
Giovanni Battista (1784-1854), sposò Fanny Ekerlin
Giulia (1787-1849), sposò il 26 dicembre 1808 a Milano il nobile Ferdinando Crivelli, IV conte di Ossolaro (1767-1856); fu madre di Alberto Crivelli, V conte di Ossolaro ed ambasciatore imperiale presso la Santa Sede
P. Colussi Ascesa e declino dei Serbelloni, Milano, 2008.
AA.VV., Serbelloni in Il libro della nobiltà lombarda, Milano 1978, vol. II, pp. 366–7 (Trivulziana Cons Araldica 65).
F. Arese, Genealogie patrizie milanesi, in D. Zanetti, La demografia del patriziato milanese nei secoli XVII, XVIII, XIX, Pavia, Università di Pavia 1972, pp. A80-A81, A153-A158 (Brera CONS MI 703 M1).
C. Manaresi La famiglia Serbelloni, in Studi in onore di C. Castiglioni, Milano, Giuffrè 1957, pp. 361–387 (Trivulziana Arch E 556).
Fiorella Cerini, Una famiglia e un patrimonio: i Serbelloni tra Settecento e Ottocento in Storia in Lombardia, Ed. Franco Angeli.
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