Hatodik gyermekként jött a világra, két leánytestvére mellett ő volt a legfiatalabb. Kilenc hónapos korától félárva volt, ekkor vesztette el ugyanis huszonkét éves édesanyját.
Apja, Thököly István1664-től tagja volt a Wesselényi Ferencnádor által szervezett Habsburg-ellenes összeesküvésnek, melyet nagy pénzösszegekkel támogatott. Ezért az összeesküvés felszámolásakor 1670. november végén a császári csapatok Heister tábornok vezetésével ostrom alá vették Árva várában. A védők már kétheti ostrom után, december 10-én kénytelenek voltak feladni a várat, miután a nagybeteg Thököly István az ostrom izgalmaiba december 4-én belehalt. Hívei fiát, Imrét halála után kiszöktették a várból, és a Liptó vármegyei Likava várába menekítették. Éva két nővérével, Katalinnal és Máriával együtt apja oldalán élte át a vár ostromát, majd a vár feladása után a megszálló német csapatok egy időre fogságba vetették őket.
Házassága
23 éves volt Thököly Éva, amikor 1682. augusztus 9-énKismartonban férjhez ment Esterházy Pál herceghez, akit az előző évben választott nádorrá a soproni országgyűlés. A házasságkötés csak a bécsi udvar engedélyével jöhetett létre, a fiatalasszony ugyanis Thököly Imre testvére volt, aki ekkortájt hozta létre török vazullus fejedelemségét a Felvidék keleti felén. E házasság révén a Thököly-birtokok nagy része az Esterházy család birtokába került.
A házasságból hét gyermek származott, közülük azonban csak ketten érték el a felnőttkort:
A házaspár kezdeti jó viszonya hamarosan megromlott, elsősorban vagyoni viták miatt. 1700-ban Esterházy Pál azzal vádolta meg feleségét az alsó-ausztriai bíróságon, hogy meg akarta őt mérgezni. Az asszonyt bűnösnek találták és 1700 karácsonyán a tullni domonkos kolostorba zárták, de onnan azonban egy évvel később kiszabadult. Egyházi bírósági döntés nyomán azonban házasságukat felbontották, azaz szétváltak ágytól és asztaltól.
