Az egyik legrégibb és legelőkelőbb osztrák családba született. Fiatalkori éveiről kevés adat ismert, kivéve, hogy megkapta a Csillagkeresztes Rend kitüntetést.
Apponyi Alberttal egy pozsonyi főúri esküvőn ismerkedett meg az 1890-es évek közepén. Apponyi 1897 elején a bécsi Dietrichstein-palotában jegyezte el, és itt tartották az esküvőjüket is 1897. március 1-jén. A vőlegény 51, a menyasszony 30 éves volt. Már senki nem remélte a családból, hogy Apponyi társat fog találni.
A házasságkötés után azonnal magyarul kezdett tanulni, a nyelvet tökéletesen elsajátította. Első nyilvános szereplésére 1897. május 17-én került sor Pozsonyban, amikor felavatták Fadrusz JánosMária Terézia-szobrát a császár- és királynő születésének 180. évfordulóján.
1898-ban a Jászberényi Ipartestület meghívta zászlóanyának, de a feladatot nem tudta elvállalni előrehaladott terhessége miatt. Első gyermekét még abban az évben megszülte, a másodikat a rákövetkező évben.
Átnézte és megbírálta férje előadásainak a szövegét, amelyeket az 1900-as párizsi világkiállítás hivatalos ünnepségein mondott el kiváló franciasággal és nagy sikerrel. A világkiállítás után a házaspár Londonba utazott, ahol fogadta őt Alexandra királyné, Apponyit pedig VII. Eduard király.
1902-ben 1200 fős díszebédet adott Jászberény férje és az ő tiszteletére. 1907-ben részt vett a császári-királyi udvar több prominensével az Árpád-házi Szent Erzsébet tiszteletére rendezett jubileumi, országos ünnepségeken.
A húszas évektől a Népszövetségben is dolgozott. 1930-ban ő volt az első nő, akit beválasztottak a népszövetségi főbiztosság elnökségébe. Szintén az első nő volt, aki felszólalhatott a genfi Katolikus Kör díszebédjén.
Apponyi 1933-ban hunyt el Genfben. A koporsót nem tudta hazakísérni, és részt venni férje temetésén. A gyász első napjait Montreux-ben kellett töltenie megrendült egészségi állapota miatt. Kilenc évet élt ez után özvegyen.
Utolsó nyilvános szereplése 1942 elején volt. Felszólalt a Magyarország Nőegyesületeinek Szövetsége ülésén, ahol támogatta a hadiárvák megsegítésére tett indítványt. Az év folyamán még nyilatkozott férje emlékiratainak kiadása ügyében, majd váratlanul elhunyt.
A Farkasréti temetőben temették el. Egy év múlva kihantolták, és férjével együtt, aki a Mátyás-templom kriptájában nyugodott, a Magyarországhoz visszakerült Pozsony megyeiÉberhárdon újratemették.
Munkássága
Gyermek- és szociális ügyek
1901-ben felkérték, hogy legyen az 1895-ben alapított Klotild Egyesület[4] elnöke, amely olyan úri nőkön segített, akik szégyellték a szegénységüket, és ezért nehezen jutottak jövedelemhez. 1903-ban az egyesület 554 nőt foglalkoztatott, és 1680 ruhát adott el. 1902-ben beválasztották a Budai Jótékonysági Nőegylet vezetői közé.[5] 1903-ban melegedő szobákat rendeztetett be rászorulóknak a téli hidegben, és levest főzetett nekik. Ugyanebben az évben kezdtek megjelenni írásai a Nemzeti Nőnevelés c. lapban.
1939-ben a Mária Dorothea Egyesület és a Tanítónők Otthona elnöknője volt.
Politika, női jogok
1904-ben alakult meg a Magyarországi Nőegyesületek Szövetsége, amelyet több, mint három évtizeden át vezetett aztán. 1906-ban igazgatósági tagja lett az 500 tagot számláló Országos Tulipánkert Szövetség nőegyesületnek, amely a nemzeti összetartozás érzését kívánta erősíteni. 1909-ben Herczeg Ferenccel a legtöbbet tette a Petőfi Sándor emlékét ápoló múzeum megalapításéért, gyűjtést szervezett.
1914-ben akciót indított a Nőegyesületek Szövetsége, hogy a jogi kar és a műegyetem megnyíljék a nők előtt. Kérelmüket Jankovich Béla miniszterhez küldték sikertelenül. 1917-ben Apponyi lett a miniszter. Előterjesztést tett a kormánynak az ügyben, de ez is sikertelen maradt. A kérdést az 1920. évi XXV. törvénycikk oldotta meg, amely lényegében kimondta, hogy a női és férfi érettségi között nincs különbség.
1926. február 16-án jött létre a Magyar Nők Szent Korona Szövetsége, amelynek megalakulásában és vezetésében kiemelkedő szerepet játszott, egyik közeli munkatársa, jobbkeze Andrássy Klára volt. Haláláig, 16 éven át volt a szervezet vezetője. A legitimista szervezet célja az ezeréves állameszme, a Szent Koronához való hűség, a jogfolytonosság és az önkéntes öröklési rend szerinti törvények ébrentartása volt.
Családja
Apja, Alexander Mensdorff (1813-1871) az Osztrák-Magyar Monarchia külügyminisztere és Ausztria miniszterelnöke volt, akinek első unokatestvére Viktória angol királynő volt. VII. Edward angol király és Viktória német császárné az unokatestvérei voltak.
Mária Alexandrina (Éberhárd, 1899. május 29. – Salzburg, 1967. július 3.), 1933. június 29-én, Budapesten házasságot kötött Karl de Rohan herceggel (1898. január 9. – 1975. március 17.)
Julianna (Budapest, 1903. november 9. – Párizs, 1994. január 17.); 1. férje: (1924, (elvált: 1934) Pálffy Ferenc gróf (1898. augusztus 30.); 2. férje: (1943 (elvált: 1947) Klobusiczky Elemér (Debrecen, 1899. augusztus 20., – Budapest, 1986. február 25.)
Emlékezete
Ismert anekdota szerint a Népszövetségben máktermelési kvótákat osztottak ki. Magyarországnak kevés jutott, mondván, hogy kevés a gyógyszergyár, ahol fel lehet dolgozni. Apponyiné felszólalt, hogy a magyarok eszik a mákot, ezért nekik nagyobb kvóta kell. A delegátusok kinevették. Ekkor három nap haladékot kért. Magyarországi birtokán mákos süteményt süttetett, és repülővel Genfbe vitette, ahol felszolgálta a delegátusoknak. Magyarország ez után megkapta az igényelt kvótát.