משוואת סאקר-טטרוד היא ביטוי אבסלוטי לאנטרופיה של גז אידיאלי קלאסי מונואטומי^[1]. המשוואה פותחה באופן עצמאי על ידי אוטו סאקר והוגו מארטין טטרוד בשנת 1912 בכמה מאמרים^[2][3][4].

חשיבותה של משוואה זו היא בחישוב קבוע האנטרופיה במשוואה הידועה:

כאשר ${\displaystyle U}$ – אנרגיית המערכת, ${\displaystyle N}$ – מספר האטומים במערכת, ${\displaystyle V}$ – נפח המערכת,${\displaystyle {K_{B}}}$ – קבוע בולצמן, ${\displaystyle {s_{0}}}$ – קבוע האנטרופיה

עד להופעתה של משוואת סאקר-טטרוד קבוע האנטרופיה חושב באופן אמפירי. הישג זה עלול להתפרש כלא מרשים, אך כדי להשיגו נדרשו קונספטים חדישים ופורצי דרך מפיזיקה קוונטית ופיזיקה סטטיסטית.

משוואת סאקר-טטרוד ביחידות הטבעיות היא:

בגבול הקלאסי אכלוס רמות האנרגיה קטן בהרבה מאחד. נרצה ששתי ההתפלגויות בוזה-איינשטיין ופרמי-דירק עבור בוזונים ופרמיונים בהתאמה יתלכדו להתפלגות אחת, כדי שלכל רמת אנרגיה ההתפלגות תהיה קטנה בהרבה מ1 נדרוש:

${\displaystyle \tau }$ - טמפרטורה ביחידות הטבעיות, ${\displaystyle \varepsilon }$ - אנרגיה, ${\displaystyle \mu }$ - פוטנציאל הכימי

פונקציית ההתפלגות בגבול שתתקבל היא:

עבור גז מונואטומי ללא ספין, מספר הכולל של האטומים הוא סכום ממוצעי האטומים בכל רמות האנרגיה:

כאשר ${\displaystyle \lambda \equiv \exp({\frac {\mu }{\tau }})}$ ומאחר שזיהינו ש${\displaystyle \sum _{s}\exp(-{\frac {\varepsilon _{s}}{\tau }})={Z_{1}}={n_{Q}}V}$ כאשר ${\displaystyle {Z_{1}}}$ פונקציית החלוקה הקנונית פר חלקיק חופשי בנפח ${\displaystyle V}$, ${\displaystyle {n_{Q}}}$ הריכוז הקוונטי, לפרטים נוספים ראי/ה פונקציית החלוקה הקנונית.

ריכוז הקוונטי מוגדר על ידי ${\displaystyle {n_{Q}}\equiv ({\frac {M\tau }{2\pi \hbar ^{2}}})^{\frac {3}{2}}}$ כאשר ${\displaystyle M}$ - מסת האטום, ${\displaystyle \hbar }$ - קבוע פלאנק חלקי 2 פאי

בעזרת פיתוח אלגברי של משוואה 5 תתקבל:

כאשר הגדרנו ${\displaystyle n\equiv {\frac {N}{V}}}$.

הפוטנציאל הכימי מוגדר על ידי:

על ידי אינטגרציה על מספר האטומים, נקבל את האנרגיה החופשית של הלמהולץ:

חשוב להדגיש שבאופן פורמלי מכיוון שמספר החלקיקים בדיד עלינו לבצע את הסכום:

ששונה מהאינטגרל רק בביטוי ${\displaystyle \ln(N)}$ כאשר משתמשים בזהויות של ln. אך נשים לב שמתקבל:

המעבר האחרון הוא קירוב סטרלינג עבור ${\displaystyle N\gg 1}$, זהו פתרון האינטגרל של ${\displaystyle \ln(N)}$ ולכן השימוש באינטגרל מוצדק.

נשתמש בהגדרת האנטרופיה כנגזרת החלקית של האנרגיה החופשית של הלמהולץ לפי הטמפרטורה:

כאשר הסימון ${\displaystyle N,V}$ מסמל שמספר החלקיקים והנפח קבועים. זו משוואת סאקר-טטרוד ביחידות טבעיות משוואה 2.

צורת אוילר של האנטרופיה היא:

כאשר ${\displaystyle U}$ – אנרגיית המערכת, ${\displaystyle T}$ – טמפרטורת המערכת, ${\displaystyle P}$ – לחץ במערכת, ${\displaystyle V}$ – נפח המערכת, ${\displaystyle N}$ מספר החלקיקים במערכת, ${\displaystyle \mu }$ - הפוטנציאל הכימי

ממשוואות המצב של גז אידיאלי נקבל את הקשרים:

כאשר ${\displaystyle {K_{B}}}$ - קבוע בולצמן, ${\displaystyle {C_{v}}}$ - קיבול החום בנפח קבוע של גז אידיאלי

בעזרת גיבס-דוהם נקבל:

נציב באגף ימין את נגזרות משוואות 13, 14 ונבצע אינטגרציה:

כאשר ${\displaystyle C}$ - קבוע כלשהו, נהוג לסמנו ${\displaystyle C\equiv {\frac {C_{v}}{N}}\ln \phi }$, ${\displaystyle \phi }$ - קבוע

הפוטנציאל הכימי לאחר מעט אלגברה הוא:

ממשוואות 12, 13, 14, 16 נקבל:

כאשר ${\displaystyle {C_{p}}}$ - קיבול חום בלחץ קבוע, בגז מונואטומו ${\displaystyle {\frac {C_{v}}{NK_{B}}}\equiv {\frac {3}{2}}}$.

כך שזו משוואת האנטרופיה הקלאסית שמקבילה למשוואה 1.

בעזרת משוואת סאקר-טטרוד גילו את ערך הקבוע שהוא ${\displaystyle \phi ={\frac {3h^{2}}{4\pi m}}}$

כאשר ${\displaystyle h}$ - קבוע פלאנק

מהחוק השלישי של התרמודינמיקה כאשר ${\displaystyle \tau \rightarrow 0}$ עלינו לקבל ${\displaystyle \sigma \rightarrow 0}$ אך במשוואת סאקר-טטרוד נקבל שאיפה למינוס אינסוף. תוצאה זו עלולה להתפרש כך שהנוסחא איננה נכונה, אך נשים לב שכאשר ${\displaystyle \tau \rightarrow 0}$ מקבלים ש${\displaystyle {n_{Q}}\ll 1}$ ולכן ההנחה של גז אידיאלי קלאסי אינה תקפה יותר, וכפועל יוצא מכך, משוואת סאקר-טטרוד אינה קבילה.

האנטרופיה של גז ניאון בטמפרטורה ${\displaystyle 27.2K}$ בלחץ אחת אטמוספירה הוא:^[7] ${\displaystyle {S_{n_{th}}}=96.52{\frac {J}{mol*K}}}$

התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא:^[8]${\displaystyle {S_{n_{th}}}=96.45{\frac {J}{mol*K}}}$

האנטרופיה הנמדדת של גז חמצן בטמפרטורה ${\displaystyle 298.1K}$ בלחץ אחת אטמוספירה היא:^[9] ${\displaystyle {S_{O_{th}}}=49.03{\frac {cal}{mol*K}}}$

התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא:^[9]${\displaystyle {S_{O_{th}}}=49.10{\frac {cal}{mol*K}}}$

ניתן לראות שאכן תוצאות משוואת סאקר-טטרוד מתיישבת בצורה תקינה לתוצאות הניסיונית.

האנרגיה הכללית של חלקיק בעל דרגות חופש פנימיות היא:

כאשר ${\displaystyle \varepsilon _{n}}$ - אנרגיית מרכז המסה, ${\displaystyle \varepsilon _{int}}$ - אנרגיית דרגות החופש הפנימיות (ובריאציות, סיבובים)

נגדיר ${\displaystyle {Z_{int}}\equiv \sum _{int}\exp(-{\frac {\varepsilon _{int}}{\tau }})}$ וסכום גיבס שיתקבל הוא:

כאשר ${\displaystyle \lambda \equiv \exp({\frac {\mu }{\tau }})}$, הוזנחו חזקות גדולות יותר של מכיוון שבגז אידיאלי האכלוס דליל מאוד.

פונקציית ההתפלגות היא:

בצורה דומה למשוואה 5 עבור כמות ידועה של ${\displaystyle N}$ אטומים:

כאשר ${\displaystyle {n_{Q}}}$ מוגדר בצורה דומה למקודם.

לאחר אינטגרציה הגורם שיתווסף לאנרגיה החופשית של הלמהולץ הוא ${\displaystyle {F_{int}}=-N\tau \ln {Z_{int}}}$ לכן התוספת לאנטרופיה היא: ${\displaystyle {\sigma _{int}}=-({\partial F_{int} \over \partial \tau })_{N,V}}$

משוואת סאקר-טטרוד במקרה זה תהיה:

עבור ספין ${\displaystyle S}$ נקבל ${\displaystyle {Z_{int}}=2S+1\rightarrow {F_{int}}=-\tau \ln(2S+1)\rightarrow {\sigma _{int}}=-\ln(2S+1)}$ לפיכך נקבל:

חשוב להדגיש שבמקרה של ספין, חישוב מספר האטומים N שונה ממשוואה 5 וזאת בשל הניוון שמתווסף עקב הספין כך שיש להכפיל בפקטור 2S+1 את צד ימין של משוואה 5.