לאחר מותו בעלה בשלהי ינואר 1951, מנהיגי המפלגה הדמוקרטית במיזורי מיאנו למנות אותה כנציגת המפלגה בבחירות הביניים למילוי מקום בעלה המנוח[3]. לימים לימים יסופר כי נאמר לה: ”אין לנו מאומה נגדך, אנחנורק רוצים לנצח.” המועמד שהציבו בבחירות אלה, הארי שנדל, הפסיד לקלוד בייקוול (אנ'), מועמד המפלגה הרפובליקנית. בינתיים החלה לעבוד בלשכתו של חבר הקונגרס לאונרד אירווינג (אנ') כעוזרת מנהלית, ובתקופה זו אגרה את שכרה כדי להתמודד אל הקונגרס ללא תמיכת הממסד הדמוקרטי[1]. בבחירות 1952 הכריזה כי תתמודד לבית הנבחרים של ארצות הברית במחוזו לשעבר של בעלה המנוח. היא גברה על שבעה מתמודדים בבחירות המקדימות של המפלגה הדמוקרטית, כולל על המתמודד בן חסותו של הממסד הדמוקרטי המדינתי שהבטיח לסאליבן תפקיד בלשכתו אם ייבחר. בבחירות הכלליות ניצחה את חבר הקונגרס בייקוול ונבחרה לקונגרס ה-83.
לאחר שהושבעה לתפקידה בינואר 1953, סאליבן – האישה הראשונה שנבחרה לקונגרס ממיזורי (והיחידה עד שנות ה-90 של המאה ה-20) – מעולם לא אותגרה ברצינות; היא ניצחה ב-11 מערכות הבחירות הבאות שלה עם בין 65 ל-79 אחוזים מקולות הבוחרים. כבר בראשית שירותה בגבעת הקפיטול ביססה עצמה כמגנה של מעמד הפועלים וצרכנים פשוטים[4]. ב-1953 דחקה בעמיתיה לתקן את חוק מס ההכנסה כדי לאפשר לאלמנות ואימהות עובדות לבצע ניכויי מס עבור טיפול רפואי לילדיהן. היא נשאה נאום במליאת בית הנבחרים נגד הצעות קיצוצים בלשכת הנשים של מחלקת העבודה של ארצות הברית[1]. ב-1957 סאליבן ניסחה וחוקקה את החוק הפדרלי הראשון לבדיקת מוצרי עופות. היא גם תמכה בחקיקה להגנת הצרכן מפני חומרים מסוכנים, צבעי מאכל מזיקים ומוצרי קוסמטיקה פגומים. ב-1962 קראה סאליבן בעמיתיה בבית הנבחרים למסד חקיקה מחמירה יותר להגנת הצרכן.
בבחירות 1976 החליטה שלא להתמודד לתקופת כהונה 13 במספר, וכהונתה תמה בראשית ינואר 1977. את פרישתה נימקה בחוסר שביעות רצונה מהממסד הפוליטי בוושינגטון הבירה, וסיפרה כי פרשת ווטרגייט זירזה את החלטתה לפרוש מן החיים הפוליטיים. לאחר כהונתה שבה לסנט לואיס, וב-1980 נישאה בשנית לאיש העסקים ראסל ארצ'יבלד. בראשית ספטמבר 1988 נפטרה סאליבן בגיל 86, בעקבות התקף לב[5].
