נולד בקרקוב שבגליציה (כיום פולין) כבן יחיד לסיני זיגמונט ולהלה לבית רקובר. אביו, מנכבדי הקהילה וסוחר נייר אמיד, ייעד אותו להיות ממשיכו בעסק, אולם אלכסנדרוביץ' נטה מילדותו לצילום. בשנות ה-20 הרבה לצלם בפולין ובארצות אירופיות אחרות שבהן טייל. מתקופה זו נשמרו מאות צילומים.
בתחילת שנות ה-30 רכש אלכסנדרוביץ' צמד מצלמות לייקה חדישות, אשר אפשרו לו גמישות רבה בבחירת נושאי צילומיו. הוא הרבה לנסוע בעולם עם מצלמתו; ממסעות אלה נותרו צילומים רבים שצולמו בפולין, ביפן, בארצות הברית, במצרים ובלא מעט ארצות נוספות.
אלכסנדרוביץ' הגדיר את עצמו, בשיחותיו עם בני משפחתו, כ"צלם חובב", צלם שאינו תלוי לצילום בפרנסתו וחופשי לבחור כרצונו את נושאי צילומיו. גישתו זו לא מנעה ממנו לנסות לפרסם את עבודותיו ברבים. אלכסנדרוביץ' שלח מצילומיו למספר עיתונים יהודיים וציוניים בפולין ובארצות הברית, ואלה הדפיסו אותם כרפורטז'ות מצולמות בחתימתו.
התלהבותו של אלכסנדרוביץ' מהמדיום של הצילום ניכרת בכמות יוצאת הדופן של צילומים שהניבו שנות פעילות ספורות, שבהם מתועדים חיבתו לבני אדם באשר הם וכישרונו ביצירת מגע קרוב עם מושאי צילומיו. ברבים מהצילומים נראה שהצליח להציב רגלו במקומות שזר מזדמן היה נמנע או מתקשה מלהגיע אליהם. חשיבות רבה ראה גם בלכידת הרגע הנכון, ה"מכריע", ובצריבתו בסרט הצילום, תוך הקפדה יתרה על הקומפוזיציה הסופית. בצילומים שצילם בארץ ישראל ניכרת הזדהותו עם המפעל הציוני; זו באה יד ביד עם אמפתיה גדולה שחש כלפי כל תושבי הארץ, יהודים כערבים. שנותיו הפוריות של אלכסנדרוביץ' כצלם היו המחצית הראשונה של שנות השלושים.
ב-1936, נישא ללאה שלוש (1914-2010), בת לאחת מהמשפחות הוותיקות ביישוב היהודי ביפו, והזוג השתקע בתל אביב. הוא הפסיק לצלם כמעט לגמרי והסתפק בצילום בני משפחה קרובים. הסיבות לכך אינן ברורות גם היום. נראה שהמרץ, שהוקדש קודם לכן לצילום, הופנה לכיוונים אחרים.
בעקבותיו של אלכסנדרוביץ', עלו גם הוריו לארץ ישראל ובה גם נפטרו.
בערוב ימיו חזר לעסוק מעט בצילומיו הישנים. הוא שלח כמה מהם לתערוכה הגדולה שארגן מוזיאון בית התפוצות, "עולם יהודי בעין המצלמה" (1984), וזכה בפרס מיוחד. בעקבות הזכייה מסר מספר לא גדול של הדפסים ותשלילים למרכז לתיעוד חזותי במוזיאון.
זאב אלכסנדרוביץ' נפטר בתל אביב. הוא הותיר אחריו את רעייתו לאה וארבעה ילדים משותפים.
11 שנים לאחר מותו התגלתה בביתו בדרך מקרה מזוודת עור מרופטת ובה הוטמן פרי יצירתו - למעלה מ-16,000 תשלילים שנמצאו מגולגלים בקופסאות פח. רובם הגדול של הצילומים לא הודפס בחייו. על ערכו וחשיבותו של האוסף עמדו חוקרים ואנשי מקצוע רבים לאחר תהליך ממושך של סריקה וזיהוי הצילומים (מקומות, אישים ותאריכים). פליאה היא לבני משפחתו כיצד לא הזכיר אפילו במילה את קיומו של אוסף התשלילים הגדול, במיוחד לאחר שזכה להכרה מחודשת כצלם בשנותיו האחרונות.
אוסף אלכסנדרוביץ', המוחזק בידי משפחת הצלם, היה אוסף התצלומים הראשון שהנגישה הספרייה הלאומית לקהל דרך אתר האינטרנט שלה, בפרויקט משותף עם המשפחה שהסתיים ב־2010.[1]
תערוכות יחיד
האיש שלנו ביפן: תצלומיו של זאב אלכסנדרוביץ' ממסעו ליפן ב-1934, מוזיאון מנגה לאמנות יפן בקרקוב (2008)
