בשנת 2004 התמודד קילמר על ייצוג מחוז הבחירה ה-26 בבית הנבחרים של וושינגטון מול נציגת המחוז המכהנת לויס מקמהן, חברת המפלגה הרפובליקנית. הוא גבר עליה ביחס של 50% לעומת 48%, פער של 1,009 קולות. ב-2006 החליט בוב אוק, חבר הסנאט של וושינגטון, לפרוש מהחיים הפוליטיים. בעקבות זאת קילמר התמודד לבחירות להחלפתו של אוק במחוז הסנאט ה-26. הוא ניצח את ג'ים היינס הרפובליקני עם שישים אחוזים מקולות הבוחרים. בבחירות אמצע הכהונה של 2010 נבחר בבחירות לתקופת כהונה שנייה עם 59% מהקולות. ב-2007 נמנה קילמר בין שלושת הסנאטורים הדמוקרטים בוושינגטון שהצביעו נגד הצעת חוק שתאפר לאיגודי עובדים להוציא דמי מיקוח של עובדים לא-חברים באיגוד למטרות פוליטיות מבלי לקבל את רשותם תחילה[2].
לאחר חלוקה מחודשת של מחוזות הקונגרס בוושינגטון, בעקבות תוצאות מפקד האוכלוסין של ארצות הברית שנערך ב-2010, החליט חבר הקונגרס הדמוקרטי נורם דיקס (אנ') לפרוש[3]. בעקבות זאת הכריז קילמר על התמודדותו אל בית הנבחרים של ארצות הברית במחוז הקונגרס השישי של וושינגטון. הוא זכה בין היתר לתמיכת "סיאטל טיימס" (אנ'), העיתון השכיח ביותר בוושינגטון, שכינה אותו "פותר בעיות שיכול להיות דו-מפלגתי". בבחירות הכלליות בנובמבר הוא ניצח את המועמד הרפובליקני ביל דריסקול עם עם 59% מקולות הבוחרים, וזכה במרב קולות הבוחרים בכל ששת מחוזות וושינגטון השוכנים בתחומי מחוז הקונגרס. הוא הושבע לתפקידו בראשית ינואר 2013, מיד עם התכנסות הקונגרס ה-113 של ארצות הברית.
קילמר הוא תומך נלהב במדינת ישראל. ב-2013 העניק את חסותו לחוק השותפות האסטרטגית ארצות הברית–ישראל (United States–Israel Strategic Partnership Act of 2014). ב-5 עד 11 באוגוסט אותה שנה אף ביקר בירושלים במסגרת משלחת חברי קונגרס דמוקרטים אל ישראל[4]. במהלך הקונגרס ה-114 של ארצות הברית דורג קילמר במקום ה-33 מבין חברי הקונגרס הדו-מפלגתיים ביותר[5].
ב-9 בנובמבר2023, לקראת בחירות 2024, הכריז קילמר על פרישתו מהחיים הפוליטיים[6]. כהונתו עתידה להסתיים בינואר 2025.
