תורת פונקציונל הצפיפות

משטח שווה פוטנציאל של צפיפות אלקטרונים בפולרן כפי שחושב באמצעות DFT.

תורת פונקציונל הצפיפותאנגלית: Density functional theory;‏ DFT) היא שיטה חישובית במכניקת הקוונטים שמשתמשת בצפיפות האלקטרונים לחישוב אנרגיית רמת היסוד המולקולרית ופרמטרים פיזיקליים נוספים. במסגרת ה-DFT חישוב צפיפות המטען של ענן האלקטרונים קובע את האנרגיה המולקולרית וזו בתורה נקבעת על סמך הפוטנציאל החיצוני של גרעיני האטומים. מינימיזציה של פונקציונל האנרגיה מאפשרת אופטימיזציה של המבנה המולקולרי למצב בו אנרגיית מצב היסוד מינימלית. בבסיסה, ה-DFT מסתמכת על כך שניתן להשתמש בחישובים בצפיפות האלקטרונים ובפונקציית גל אחת במקום בפונקציית גל נפרדת לכל אלקטרון במשוואת שרדינגר, דבר שמביא לחיסכון משמעותי בזמני חישוב. ה-DFT הגיעה לידי מימוש על בסיס עבודתם של הוהנברג (Hohenberg) וקוהן (Kohn) ולאחר מכן קוהן ושאם (Sham).

שיטת ה-DFT נפוצה מאוד בחישובים של מצב מוצק עוד משנות ה-70, אבל נחשבה פחות מדויקת עבור חישובים בכימיה קוונטית עד שנות ה-90, לאחר שנעשו חידושים שנועדו להתמודד טוב יותר עם אינטראקציית האלקטרונים. במרבית המקרים חישובי מצב מוצק שנעשו בשיטת DFT מתאימים בצורה משביעת רצון לתוצאות הנסיוניות וזאת בזמני חישוב מהירים יחסית לשיטות אחרות (למשל שיטת הרטרי-פוק) שמבוססות על בניית פונקציית גל מורכבת.

למרות החידושים והפיתוחים שנעשים בתאוריה, עדיין ה-DFT סובלת ממספר בעיות בהם קושי לתאר אינטראקציות בין מולקולות, מצבים מעוררים וחישוב פער האנרגיה במל"מים. כיום, עדיין מתבצע מחקר שמטרתו לשפר את התאוריה כך שתוכל להתמודד עם חלק מהבעיות שצוינו.

סקירה כללית של השיטה

שיטת ה-DFT מתבססת על 2 משפטי Hohenberg–Kohn (H-K)‏[1].

משפט H-K הראשון מראה שתכונות מצב היסוד של הרבה אלקטרונים נקבעות באופן ייחודי על ידי צפיפות האלקטרונים שתלויה רק ב-3 קואורדינטות מרחביות. בעקבות כך אנו נוכל לרדת מבעיה של N אלקטרונים עם 3N קואורדינטות ל-3 קואורדינטות בלבד, על ידי שימוש בפונקציונלים של צפיפות האלקטרונים. ניתן להרחיב את המשפט הזה כך שיכיל גם את התלות בזמן וכך לפתח גם את תורת פונקציונל הצפיפות התלויה בזמן (באנגלית: Time-Dependent Density Functional Theory, TDDFT).

משפט H-K השני מגדיר את פונקציונל האנרגיה עבור המערכת ומוכיח שמצב היסוד של האלקטרונים ממזער אותו (כלומר, במצב היסוד האנרגיה היא הנמוכה ביותר).

במסגרת שיטת Kohn-Sham, הבעיה המקורית של הרבה אלקטרונים שיש ביניהם אינטראקציה ונעים בפוטנציאל חיצוני מוחלפת בבעיה פשוטה יותר של אלקטרונים שאין ביניהם אינטראקציה ונעים בפוטנציאל אפקטיבי. הפוטנציאל האפקטיבי כולל בתוכו את הפוטנציאל החיצוני ואת האינטראקציה החשמלית בין האלקטרונים (אינטראקציית החלפה וקורלציה). מציאת מודלים מדויקים לאינטראקציית ההחלפה והקורלציה היא הבעיה העיקרית ב-DFT ולשם כך פותחו מספר קירובים שיוצגו בהמשך.

תיאור מתמטי

הבעיה שאנו רוצים לפתור היא פתרון משוואת שרדינגר עבור גופים מרובים. כמקובל בבעיות אלו ההנחה הראשונה תהיה להתייחס לגרעיני האטומים כקבועים במקומם (לפי קירוב בורן-אופנהיימר) בזמן שרק האלקטרונים נעים. הנחה זאת מוצדקת בגלל מסתם הגדולה של הגרעינים יחסית לאלקטרונים. את האלקטרונים נתאר בעזרת פונקציית גל של הרבה אלקטרונים . משוואת שרדינגר שתיארנו כאן נראית כך:

כאשר עבור מערכת עם אלקטרונים, הוא ההמילטוניאן, היא האנרגיה הכללית, אופרטור האנרגיה הקינטית, אופרטור האנרגיה הפוטנציאלית של האלקטרונים כתוצאה מהשדה החשמלי שיוצרים הגרעינים הקבועים במקומם ו- אופרטור אנרגיית האינטראקציה בין האלקטרונים לעצמם. הבעיה המורכבת שתיארנו כאן לא ניתנת לפתרון אנליטי וגם לא ניתנת לפירוק לבעיות קטנות יותר של חלקיק בודד בגלל האינטראקציה בין האלקטרונים שמתוארת על ידי .

ישנן שיטות רבות שמנסות לפתור משוואה זו על ידי פיתוח של פונקציית הגל בעזרת דטרמיננטת סלייטר. השיטה הפשוטה ביותר היא שיטת הרטרי-פוק וישנן גם שיטות מתקדמות יותר, אך הבעיה העיקרית שלהן היא המורכבות החישובית הגדולה שהן דורשות.

כאן באה לעזרה שיטת ה-DFT, מכיוון שהיא מאפשרת לייצג את הבעיה של הרבה חלקיקים שמתוארת על ידי בעזרת פונקציה של חלקיק בודד ואז אין לנו צורך ב- בתיאור הבעיה. בשיטת ה-DFT משתנה המפתח הוא צפיפות האלקטרונים שנתון ע"י:

הקשר הזה הוא הפיך ולכן ניתן לתאר בעקרון את פונקציית הגל במצב היסוד כפונקציונל של צפיפות האלקטרונים במצב היסוד:

ומכאן ניתן לקבל את ערך התצפית במצב היסוד של כל אופרטור כללי על ידי פונקציונל של :

במיוחד מעניינת אותנו אנרגיית מצב היסוד של המערכת שניתנת ע"י:

כאשר התרומה של הפוטנציאל החיצוני יכולה להירשם במפורש במונחים של צפיפות האלקטרונים במצב היסוד :

בצורה כללית יותר אנו יכולים לתאר את התרומה של הפוטנציאל החיצוני במונחים של צפיפות האלקטרונים :

הפונקציונלים ו- נקראים פונקציונלים אוניברסליים, בעוד ש- נקרא פונקציונל לא אוניברסלי, מכיוון שהוא מתאים לבעיה ספציפית שנובעת מסידור הגרעינים במרחב. מכאן נובע שברגע שנתון לנו הפוטנציאל הספציפי בבעיה , כדי למצוא את אנרגיית מצב היסוד עלינו למזער את הפונקציונל:

כאשר המשתנה שלנו הוא ואנו מניחים שיש לנו פונקציונלים אמינים ל ו-. אם נצליח לפתור את בעיית המינימיזציה ולמצוא את אנרגיית מצב היסוד למעשה גם מצאנו את וכמו שראינו קודם בעזרת הצפיפות במצב היסוד נוכל למצוא את כל ערכי התצפית שמעניינים אותנו.

את בעיית המינימיזציה של ניתן לפתור על ידי שימוש בשיטת כופלי לגראנז'. בשלב ראשון, נתייחס רק לפונקציונל האנרגיה שלא תלוי במפורשות באיבר האינטראקציה בין האלקטרונים:

כאשר מסמן את אופרטור האנרגיה הקינטית, זהו הפוטנציאל החיצוני (שנובע מהגרעינים) בו האלקטרונים נעים, כך ש . כך, ניתן לפתור את משוואות Kohn–Sham עבור מערכת העזר שהגדרנו, ללא האינטראקציה:

שמניבה לנו את האורביטלים שמהם ניתן לקבל את הצפיפות של הבעיה המקורית של הגופים המרובים.

הפוטנציאל האפקטיבי של תיאור החלקיק הבודד ניתן לתיאור בצורה יותר מפורשת:

כאשר האיבר השני מייצג את איבר Hartree שמתאר את הדחייה החשמלית בין אלקטרון לאלקטרון והאיבר האחרון נקרא פוטנציאל ההחלפה-קורלציה. כאן כולל בתוכו את כל האינטראקציות בין הגופים.

מכיוון שאיבר Hartree ו- תלויים בצפיפות שתלויה באורביטלים שתלויים בפוטנציאל , הבעיה של פתרון משוואות Kohn-Sham צריכה להתבצע בצורה איטרטיבית. בדרך-כלל מתחילים מניחוש התחלתי ל-, אז מחשבים את הפוטנציאל המתאים ופותרים את משוואות Kohn-Sham עבור . בעזרת האורביטלים שנמצאו אפשר לחשב את הצפיפות החדשה ולהתחיל את אותו התהליך מחדש. אפשר לחזור על התהליך הזה עד שמגיעים להתכנסות.

קירובים (פונקציונלים עבור ההחלפה-קורלציה)

הבעיה העיקרית ב-DFT היא שאנו לא יודעים את הפונקציונלים המדויקים עבור ההחלפה והקורלציה. אבל, קיימים קירובים לפונקציונלים האלו שמאפשרים לנו לחשב גדלים פיזיקליים מסוימים בצורה דיי מדויקת. בפיזיקה הקירוב הנפוץ ביותר הוא Local-density approximation (LDA), בו הפונקציונל תלוי רק בצפיפות במיקום בו מעריכים את הפונקציונל:

ניתן להכליל את ה-LDA בצורה ישירה כך שיכלול גם ספין ואז הוא נקרא Local Spin-Density Approximation‏ (LSDA):

קירוב נוסף שהוא גם מקומי אבל לוקח בחשבון גם את גרדיאנט הצפיפות הוא Generalized Gradient Approximations‏ (GGA):

המשך טבעי נוסף לפונקציונלי ה-GGA הם פונקציונלי ה-meta-GGA שכוללים גם את הנגזרות השניות (הלפלסיאן) ואמורים להיות מדויקים יותר.

ניתן להקל על קשיים בתיאור אנרגיית ההחלפה על ידי הכנסת רכיב של אנרגיית ההחלפה המדויקת כפי שמחושבת בשיטת הרטרי-פוק (באנגלית Hartree–Fock). פונקציונלים מהסוג הזה נקראים פונקציונלים היברידיים (באנגלית Hybrid functionals).

קישורים חיצוניים

הערות שוליים

  1. ^ Hohenberg, Pierre; Walter Kohn (1964). "Inhomogeneous electron gas". Physical Review. 136 (3B): B864–B871. Bibcode:1964PhRv..136..864H. doi:10.1103/PhysRev.136.B864.

Read other articles:

عبد الغني النابلسي معلومات شخصية الاسم الكامل عبد الغني بن إسماعيل بن عبد الغني بن إسماعيل ابن أحمد بن إبراهيم النابلسي الميلاد 1050هـ — 1640مدمشق الوفاة 1143هـ — 1731مدمشق مواطنة الدولة العثمانية  الديانة الإسلام المذهب الفقهي حنفي العقيدة أهل السنة والجماعة، ماتريدية، أشع...

 

Pour les articles homonymes, voir Drac (homonymie). Le Drac du pont Saint-Bénézet à Avignon. Le Drac ailé sur la façade d’une maison de la rue Sorni à Valence (Espagne). Le Drachenstich de Furth im Wald, en Bavière. Drac désigne, principalement en Occitanie et en Catalogne, un grand nombre de créatures imaginaires de formes variables, dont la plupart sont considérées comme des dragons[1] représentant le diable, liés à l'eau et à ses dangers. Étymologie Les grottes du Drac (...

 

Pour les articles homonymes, voir Chaux. la Chaux Caractéristiques Longueur 11,3 km Bassin collecteur Loire Régime pluvial Cours Source dans la forêt domaniale de Balaty · Localisation Ars-les-Favets · Altitude 580 m · Coordonnées 46° 11′ 45″ N, 2° 46′ 35″ E Confluence l'Œil · Localisation Colombier · Altitude 369 m · Coordonnées 46° 16′ 44″ N, 2° 47′ 19″ E Géographie Pays traversés F...

رابطة جنوب آسيا للتعاون الإقليمي رابطة جنوب آسيا للتعاون الاقليمي‌ رابطة جنوب آسيا للتعاون الاقليميشعار رابطة جنوب آسيا للتعاون الإقليمي   الدول الأعضاء   الدول المراقبة الاختصار (بالإنجليزية: SAARC)‏[1]،  و(بالأوكرانية: АРСПА)‏،  و(بالفرنسية: ASACR)‏،  �...

 

Election in Oklahoma Main article: 1968 United States presidential election 1968 United States presidential election in Oklahoma ← 1964 November 5, 1968 1972 →   Nominee Richard Nixon Hubert Humphrey George Wallace Party Republican Democratic American Independent Home state New York[a] Minnesota Alabama Running mate Spiro Agnew Edmund Muskie Curtis LeMay Electoral vote 8 0 0 Popular vote 449,697 301,658 191,731 Percentage 47.68% 31.99% 20...

 

Islam menurut negara Afrika Aljazair Angola Benin Botswana Burkina Faso Burundi Kamerun Tanjung Verde Republik Afrika Tengah Chad Komoro Republik Demokratik Kongo Republik Kongo Djibouti Mesir Guinea Khatulistiwa Eritrea Eswatini Etiopia Gabon Gambia Ghana Guinea Guinea-Bissau Pantai Gading Kenya Lesotho Liberia Libya Madagaskar Malawi Mali Mauritania Mauritius Maroko Mozambik Namibia Niger Nigeria Rwanda Sao Tome dan Principe Senegal Seychelles Sierra Leone Somalia Somaliland Afrika Selatan ...

1949 book by Gilbert Ryle The Concept of Mind Cover of the first editionAuthorGilbert RyleCountryUnited KingdomLanguageEnglishSubjectPhilosophy of mindPublisherUniversity of Chicago PressPublication dateOriginal 1949; current edition 2002Media typePrint (Hardback and Paperback)Pages334ISBN0-226-73295-9OCLC10229750Dewey Decimal128/.2 19LC ClassBF161 .R9 1984 The Concept of Mind is a 1949 book by philosopher Gilbert Ryle, in which the author argues that mind is a philosophical illusio...

 

CaturtunggalKalurahanKantor Kalurahan CaturtunggalNegara IndonesiaProvinsiDaerah Istimewa YogyakartaKabupatenSlemanKapanewonDepokKode pos55598Kode Kemendagri34.04.07.2001 Luas11.070 km2Jumlah penduduk-Kepadatan- Caturtunggal (Jawa: ꦕꦠꦸꦂꦤꦸꦁ​ꦒꦭ꧀) adalah sebuah kalurahan yang terletak di Kapanéwon Depok, Sleman, Daerah Istimewa Yogyakarta, Indonesia. Desa Caturtunggal terletak pada 7º46’48” LS, dan 110º23’45” BT, dengan luas wilayah 11.070.000 M² atau 8...

 

Port Vale 1921–22 football seasonPort Vale1921–22 seasonChairmanSampson WalkerManagerJoe SchofieldStadiumThe Old Recreation GroundFootball League Second Division18th (36 Points)FA CupFirst Round(knocked out by Stoke)North Staffordshire Infirmary CupChampions(shared with Stoke)Top goalscorerLeague: Tom Page (9)All: Tom Page (10)Highest home attendance20,000 vs Stoke, 1 October 1921Lowest home attendance6,000 vs South Shields, 22 October 1921Barnsley, 17 December 1921The Wednesday, 3 April...

2019 Japanese anime film Rascal Does Not Dream of a Dreaming GirlTheatrical release posterDirected bySōichi MasuiScreenplay byMasahiro YokotaniBased onRascal Does Not Dream of Bunny Girl Senpaiby Hajime KamoshidaProduced byYūichirō KurokawaAyako YokoyamaStarring Kaito Ishikawa Asami Seto Inori Minase Nao Tōyama Atsumi Tanezaki Maaya Uchida Yurika Kubo CinematographyYoshihiro SekiyaEdited byAkinori MishimaMusic byFox Capture PlanProductioncompanyCloverWorksDistributed byAniplexRelease date...

 

UFC mixed martial arts television series and event in 201 4 Season of television series The Ultimate Fighter: Brazil 3Season 3StarringDana White, Wanderlei Silva, and Chael SonnenReleaseOriginal networkGloboOriginal releaseMarch 9 (2014-03-09) –May 25, 2014 (2014-05-25)Season chronology← PreviousThe Ultimate Fighter: Brazil 2Next →The Ultimate Fighter: Brazil 4 The Ultimate Fighter: Brazil 3 is an installment of the Ultimate Fighting Championship (UFC)-produced ...

 

French clergyman and diplomat His GraceJean de MontlucJean de Montluc, late 16th century engravingAmbassador to PolandIn office1573–1574MonarchHenry III of FranceSucceeded byJean ChoisninEnvoy to ScotlandIn officeMarch 1560 – June 1560MonarchFrancis II of FranceFrench Embassy in RomeIn office1524–1540 Personal detailsBornc. 1508Saint-Puy FranceDied15 April 1579(1579-04-15) (aged 70)ToulouseResting placeToulouse CathedralProfessionClergyman and diplomatBishopMetropolisLyonS...

An approach to explaining social and cultural phenomena by studying their history This article is about philosophical theories known collectively as historicism. For the school of historiography, see Historism. For the school of art and architecture, see Historicism (art). For the method of interpreting the Book of Revelation, see Historicism (Christianity). For historicism in music, see Musical historicism.This article has multiple issues. Please help improve it or discuss these issues on th...

 

American musician (born 1951) This article is about the musician. For the album, see Ace Frehley (album). This biography of a living person needs additional citations for verification. Please help by adding reliable sources. Contentious material about living persons that is unsourced or poorly sourced must be removed immediately from the article and its talk page, especially if potentially libelous.Find sources: Ace Frehley – news · newspapers · books · scho...

 

Формирование Киевской Руси происходило в IX—X веках и представляло собой процесс, включавший как внутренние (общественная эволюция местных, в первую очередь восточно-славянских общностей), так и внешние факторы (активное проникновение на территорию Восточную Европу �...

Disambiguazione – Se stai cercando altri significati, vedi Dogana (disambigua). Logo internazionale della dogana La dogana di Tirano al confine con la Svizzera La dogana, o ufficio doganale, è un organismo di natura pubblica preposto al controllo dell'entrata e dell'uscita delle merci dal territorio di uno Stato (attraverso il confine di Stato), sia che si tratti di materiali a seguito dei viaggiatori sia di trasporto di merci. Indice 1 Storia 2 Descrizione 2.1 Le merci in transito 2.2 L'...

 

Artikel ini perlu dikembangkan agar dapat memenuhi kriteria sebagai entri Wikipedia.Bantulah untuk mengembangkan artikel ini. Jika tidak dikembangkan, artikel ini akan dihapus. Peta letak Pulau Pajangan Pajangan adalah sebuah pulau di antara gugusan pulau-pulau di sebelah timur Pulau Madura. Pulau ini berada di sebelah utara Pulau Sapudi dan Pulau Raas. Secara administratif, pulau ini termasuk wilayah Kabupaten Sumenep, Jawa Timur. Wisata bahari pulau dengan terumbu karang yang sangat indah d...

 

Pontederiaceae Eichhornia crassipes Klasifikasi ilmiah Kerajaan: Plantae (tanpa takson): Tracheophyta (tanpa takson): Angiospermae (tanpa takson): Monokotil (tanpa takson): Komelinid Ordo: Commelinales Famili: PontederiaceaeKunth[1] Genera lihat teks. Pontederiaceae atau Suku Ecenggondok-ecenggondokan adalah salah satu suku anggota tumbuhan berbunga. Menurut Sistem klasifikasi APG IV tahun 2016 (tidak berubah dari sistem APG III tahun 2009, sistem APG II tahun 2003, dan sistem APG ta...

平原 綾香 基本情報出生名 平原 綾香生誕 (1984-05-09) 1984年5月9日(40歳)出身地 日本・東京都学歴 洗足学園音楽大学ジャズコースサックス専攻ジャンル J-POP職業 歌手シンガーソングライターサックス奏者ラジオパーソナリティミュージカル女優声優担当楽器 ボーカルサックス活動期間 2003年 -レーベル ドリーミュージック( - 2013年)NAYUTAWAVE RECORDS(2013年)EMI Records(2013�...

 

Questa voce sull'argomento atleti cubani è solo un abbozzo. Contribuisci a migliorarla secondo le convenzioni di Wikipedia. Segui i suggerimenti del progetto di riferimento. Maritza Martén GarciaNazionalità Cuba Altezza177 cm Peso93 kg Atletica leggera SpecialitàLancio del disco Termine carriera1996 Record Disco 70,68 m (1992) CarrieraNazionale 1983-1996 Cuba Palmarès Competizione Ori Argenti Bronzi Giochi olimpici 1 0 0 Giochi panamericani 2 1 0 Universiadi 1 0 1 Vedi maggior...