תאוריית ההתנגשויות המולקולריות היא תאוריה מדעית שמסבירה מבחינה איכותית כיצד תגובות כימיות מתרחשות ומדוע יש הבדלים בין קצבי התגובה של תגובות שונות. התאוריה הוצעה על ידי מקס טראוץ וויליאם לואיס ב-1916. התאוריה^[1].

אחת ההנחות המרכזיות בתאוריה היא שעל מנת שהתגובה הכימית תתרחש, החלקיקים המעורבים בה צריכים להתנגש זה בזה. הנחה נוספת היא שרק חלק ממספר ההתנגשויות הכולל בכל רגע נתון, המכונה ההתנגשויות הפוריות, גורם לשינוי של מולקולות המגיבים.

הבסיס להנחה זו הוא שרק חלק מהמולקולות אוצרות בתוכן את כמות האנרגיה הנדרשת לשבירת הקשרים הכימיים ויצירתם של קשרים חדשים, כמו גם המיקום המתאים במרחב. סף האנרגיה הדרוש להתרחשותה של תגובה כימית נקרא אנרגיית השפעול.

מבחינה רעיונית, תאוריית ההתנגשויות קרובה מאוד לקינטיקה כימית.

לפי התאוריה, כאשר מדובר בתגובה גזית דו-מולקולרית (כלומר, מעורבות בתגובה שתי מולקולות), קבוע קצב התגובה יהיה בהתאם לנוסחה שלהלן: $${\displaystyle k(T)=Z\rho \exp \left({\frac {-E_{a}}{RT}}\right)}$$

כאשר:

• Z מסמלת את תדירות ההתנגשויות^[2]
• ${\displaystyle \scriptstyle \rho }$ מסמלת את הגורם המרחבי (Steric factor)^[3]
• E_a מסמלת את אנרגיית השפעול של התגובה
• T מסמלת את הטמפרטורה
• R מסמלת את קבוע הגזים

ותדירות ההתנגשויות היא: $${\displaystyle Z=N_{A}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi \mu _{AB}}}}}$$

• N_A מסמלת את מספר אבוגדרו
• σ_AB מסמלת את חתך הפעולה
• k_B מסמלת את קבוע בולצמן
• μ_AB מסמלת את המסה המצומצמת של המגיבים

תאוריית ההתנגשויות מבוססת על התאוריה הקינטית של הגזים ולפיכך ניתן ליישמה רק על גזים אידיאליים. במקרה שמיישמים את התאוריה על מצבים אחרים, יש צורך להשתמש בקירובים מתמטיים.

התנגשות פוריה היא התנגשות מולקולרית הגורמת לתגובה. קצב התגובה הכימית מוגדר כמספר ההתנגשויות הפוריות ליחידת זמן.

מבחינה איכותית, התאוריה מניחה שמולקולות המגיבים הן כדורים קשיחים וחסרי מטען חשמלי, המתנגשים זה בזה לפי סוג התגובה. יתר על כן, התאוריה מניחה שרוב ההתנגשויות לא גורמות לתגובה, אלא אם הגופים המתנגשים ממלאים את התנאים הבאים:

• לגופים יש אנרגיה קינטית הגדולה מאנרגיית השפעול ומסומנת ב-E_a
• הגופים נמצאים בכיוון המתאים אחד כלפי השני במרחב.

לפי תאוריית ההתנגשויות, ישנם שני גורמים עיקריים המשפיעים על קצב התגובה:

• ריכוז: הגדלה של ריכוז המגיבים מגדילה את תדירות ההתנגשויות ביניהם. כתוצאה מכך גדלה גם תדירות ההתנגשויות הפוריות.
• טמפרטורה: האנרגיה הקינטית של כלל המולקולות מתחלקת ביניהם לפי התפלגות מקסוול-בולצמן. העלאת הטמפרטורה תגרום לעליית המהירות הממוצעים של המולקולות המגיבות, מספר ההתנגשויות ולעלייה באחוז החלקיקים שכמות האנרגיה הקינטית שלהם גדולה מאנרגיית השפעול. התוצאה הישירה הנובעת ממצב זה היא עלייה בתדירות ההתנגשויות הפוריות.

כאשר מתרחשת תגובה הטרוגנית ישנה חשיבות לאזור המגע של המוצק עם התווך האחר: ככל שעל פני השטח יש יותר אזורים שבהם התגובה יכולה להתרחש, כך יש יותר התנגשויות עם המולקולות המגיבות.

תאוריית ההתנגשויות ניתנת ליישום רק על תגובות דו מולקולריות מהסוג הבא^[4]:

לפי התאוריה, שני החלקיקים A ו-B יתנגשו אם המרחק בין הגרעינים שלהם יהיה קטן מגודל מסוים. האזור שמסביב למולקולה A שבו היא יכולה להתנגש עם המולקולה המתקרבת B נקרא אזור ההצטלבות (σ_AB) של התגובה והוא האזור שמתאים למעגל שרדיוסו (r_AB) הוא הסכום של רדיוסי המולקולות המגיבות, שהן כדוריות לפי אחת מהנחות היסוד של התאוריה.

מכאן נובע שמולקולה הנמצאת בתנועה תעבור נפח של ${\displaystyle \scriptstyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}}$, ואילו המהירות הממוצעת של החלקיק תהיה ${\displaystyle \scriptstyle c_{A}}$.

מהתאוריה הקינטית נובע שלמולקולה A יש מהירות ממוצעת (השונה מהשורש הריבועי של המהירות) ${\displaystyle c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi m_{A}}}}}$, כאשר ${\displaystyle \scriptstyle k_{B}}$ מסמל את קבוע בולצמן ו-${\displaystyle \scriptstyle m_{A}}$ היא מסת המולקולה.

מפתרונה של בעיית שני הגופים נובע כי ניתן להתייחס לשני גופים נעים שונים כאל גוף יחיד, שמסתו שווה למסה המופחתת של שניהם ומהירותו היא המהירות של מרכז המסה. לכן, כאשר עובדים בצורה כזאת יש להשתמש ב-μ_AB במקום ב-m_A.

מכאן נובע שתדירות ההתנגשויות הכוללת^[2] של המולקולות A עם המולקולות B היא: $${\displaystyle N_{A}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi \mu _{AB}}}}[A][B]=N_{A}r_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{B}T}{\mu _{AB}}}}[A][B]=Z[A][B]}$$

לפי התפלגות מקסוול-בולצמן ניתן לגזור את הביטוי שייתן את אחוז ההתנגשויות שהאנרגיה שלהן גבוהה מאנרגיית השפעול, וביטוי זה הוא ${\displaystyle e^{\frac {-E_{a}}{k_{B}T}}}$. לכן, כאשר התגובה הכימית היא תגובה דו מולקולרית, והחומרים הם גזים אידיאליים, קצב התגובה יהיה: $${\displaystyle r=Z\rho [A][B]\exp \left({\frac {-E_{a}}{RT}}\right)}$$ כאשר:

• Z היא תדירות ההתנגשויות
• ${\displaystyle \scriptstyle \rho }$ מסמלת את הגורם המרחבי
• E_a היא אנרגיית השפעול של התגובה הכימית
• T היא הטמפרטורה
• R מסמלת את קבוע הגזים

התוצר Z_ρ הוא אקוויוולנטי לגורם הקדם מעריכי של משוואת ארניוס.

כאשר מנסחים תאוריה מדעית, יש להשוות את הניבויים הנובעים ממנה מול תוצאות של ניסוי מדעי.

כאשר משווים את הביטוי של קבוע הקצב עם משוואת הקצב של תגובה דו מולקולרית בסיסית, ${\displaystyle \scriptstyle r=k(T)[A][B]}$, ניתן לראות כי ${\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi m_{A}}}}\exp \left({\frac {-E_{a}}{RT}}\right)}$

ביטוי זה דומה למשוואת ארניוס, והוא נותן את ההסבר התאורטי הראשון למשוואה המבוסס על שיקולים מולקולריים. התלות החלשה של הגורם הקדם מעריכי בטמפרטורה זניחה ביחס לגורם המעריכי כך שלא ניתן למדוד אותה בניסוי, כלומר, אין זה אפשרי לקבוע, על בסיס של מחקרי טמפרטורה של קבוע הקצב, האם התלות המנובאת _½T של הגורם הקדם מעריכי אכן נצפית בניסוי^[4].

ככל שמולקולות המגיבים יותר מורכבות, כך פוחתת יכולתה של תאוריית ההתנגשויות לנבא במדויק את גודלו של קבוע קצב התגובה, והסטייה מהערך האמיתי גדולה יותר. התאוריה מבוססת על ההנחות שהמולקולות הן גופים כדוריים ומגיבות באופן שווה בכל כיוון במרחב, אולם במציאות דבר זה לא נכון (בעיקר כיוון שלא תמיד המולקולות מתנגשות כאשר הן נמצאות באוריינטציה המרחבית המתאימה. לדוגמה, כאשר מתרחשת תגובת הידרוגנציה של אתילן, מולקולת המימן הדו-אטומית (H₂) צריכה להתקרב לאזור הקשר בין שני האטומים. בפועל, דבר זה מתרחש רק בחלק קטן מההתנגשויות.

מכאן נובע שיש להוסיף לתאוריה גורם נוסף. גורם זה נקרא הגורם המרחבי (סטרי), והוא מסומן באות ρ. הגורם מוגדר כיחס בין הערך הנמדד של קבוע קצב התגובה לבין הערך הצפוי לפי התאוריה. כמו כן, ניתן להגדיר את הגורם כיחס בין הגורם הקדם מעריכי (אחד האיברים במשוואת ארניוס) ותדירות ההתנגשויות, ובדרך כלל הגורם המרחבי קטן מ-1^[3]. הנוסחה המתארת את הגורם המרחבי היא:

בדרך כלל, ככל שהמגיבים בתגובה הכימית מורכבים יותר, כך יורד גודלו של הגורם המרחבי. למרות זאת, מספר תגובות כימיות מאופיינות על ידי גורמים מרחביים גדולים הגדולים מ-1: תגובות הרפון, הכוללות אטומים המחליפים ביניהם אלקטרונים, יוצרות יונים.

לסטייה מ-1 יכולות להיות כמה סיבות: המולקולות אינן כדוריות, כך שייתכן קיומן של תצורות גאומטריות אחרות; חלק מהאנרגיה הקינטית של המולקולות לא מגיע לאזור התגובה ביניהן; בתווך שבו מתרחשת התגובה יש חומר ממס (מצב זה רלוונטי כאשר מיישמים את התאוריה על נוזל).

באופן מצער, לא ניתן לחשב את הגורם המרחבי באופן תאורטי, כך שהישימות של תאוריית ההתנגשויות קטנה במידה מסוימת.

כאשר מיישמים את תאוריית התנגשויות לתגובות בתמיסה, לאפקט הכלוב (כלומר, מולקולת המומס נמצאת במעין "כלוב" של מולקולות ממס) יש השפעה על מולקולות המגיבים, כיוון שבמפגש אחת יכולות להתרחש מספר התנגשויות, והתוצאה הישירה של מצב זה היא שהערך הצפוי של הגורם הקדם מעריכי יהיה גדול מדי. ניתן לייחס את ערכי ρ הגדולים מ-1 להעדפה הנובעת משיקולים תרמודינמיים.

תאוריית ההתנגשויות הפשוטה לא נותנת פרשנות ברורה של אנרגיית השפעול. היא גם לא נותנת דרך תאורטית לחשב אותה, אבל, למרות פשטותה, היא מספקת בסיס להגדרת התנהגות קינטית "טיפוסית", שמאפשרת להתמקד על מקרים יותר מיוחדים.

• מבוא לתאוריית ההתנגשויות המולקולריות
• תאוריית ההתנגשויות המולקולריות, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)