וולקוט נולד ב-31 באוקטובר1877 בדובר, דלאוור, למד באקדמיית ועידת וילמינגטון, כיום ווסלי קולג', בדובר, וסיים את לימודיו באוניברסיטת ווסליאן במידלטאון, קונטיקט. הוא התקבל ללשכת עורכי הדין בדלאוור ב-1904 והחל לעסוק בעריכת דין בווילמינגטון, דלאוור.
וולקוט היה נותן החסות של הסנאט לחקיקה ליצירת אמנה פדרלית עבור הלגיון האמריקאי. שותף החסות בבית היה נציג רויאל ג'ונסון מדקוטה הדרומית. הצעת החוק הוגשה ב-27 ביוני1919, עברה בבית הנבחרים ב-27 באוגוסט, עברה בסנאט ב-5 בספטמבר ונחתמה על ידי הנשיא וילסון ב-16 בספטמבר 1919.
ב-2 ביולי1921, וולקוט התפטר מהסנאט האמריקני כדי לקבל מינוי מפתיע מהמושל הרפובליקני ויליאם ד'דני להיות צ'נסלור בית המשפט לדלאוור. המינוי זכה לכינוי "העסקה" או "העסקה המלוכלכת", ורבים חשדו בתומאס קולמן דו פונט שהוא ארגן אותו כדי להשיג את מושב הסנאט לעצמו ולמפלגה הרפובליקנית. וולקוט שימש כצ'נסלור למשך שארית חייו.
מדי שנה, חמישה תלמידים בשנתם האחרונה בבית הספר למשפטים בדלאוור זוכים במלגת ג'וזיה אוליבר וולקוט. עמיתים של וולקוט עובדים כפקידי משפט שיפוטי בבית המשפט העליון של דלאוור.