Elle adhère au Parti communiste d'Espagne (PCE) en et fait partie des fondatrices de la coalition Gauche unie (IU), qui devient un parti en . Elle quitte ces deux formations respectivement en et [4].
Elle est en la première députée à emmener son bébé au palais des Cortès, moins de deux mois après la naissance de l'enfant. Elle expliquera plus tard qu'elle souhaitait absolument être présente lors des débats du projet de loi relatif aux médicaments et du projet de loi de finances pour , redoutant que ses collègues d'IU ne soient pas en mesure d'intervenir à sa place avec l'intention qu'elle souhaitait. Le président du Congrès Félix Pons a mis son bureau à disposition pour que la mère de Nines Maestro puisse garder le nouveau-né, que la députée venait régulièrement allaiter[6].
↑(es) Sato Díaz, « Nines Maestro: «No se presenta ninguna alternativa al capitalismo en estas elecciones» », cuartopoder.es, (lire en ligne, consulté le ).
↑(es) Adrián Lorenzo, « María Ángeles "Nines" Maestro: "Vamos hacia la beneficencia sanitaria" », Faro de Vigo, (lire en ligne, consulté le ).
↑(es) Yolanda Veiga, « Ángeles Maestro, la primera política que llevó a su bebé al Congreso », El Comercio, (lire en ligne, consulté le ).