Valéry Mézague découvre le football dans un club de quartier, l'US Camerounaise de Marseille, où jouait son père puis[1], à neuf ans rejoint le Burel FC, autre club marseillais. Repéré par Roger Milla, recruteur au Montpellier HSC, il rejoint son centre de formation à quinze ans[2]. Il dispute sa première rencontre avec l'équipe première lors d'un match de Coupe de France en , rencontre perdue sur le score d'un but à zéro face au FC Sète[3],[1]. Il doit cependant attendre deux saisons de plus pour débuter en championnat, le 2002 lors d'un match à l'extérieur face au Stade rennais qui se conclut sur une défaite deux buts à zéro[4]. L'année suivante, il devient un joueur important du MHSC finissant meilleur buteur du club avec six réalisations[2].
En , il est sélectionné à la fois en équipe de France espoirs et en sélection du Cameroun, il choisit alors d'opter pour les « Lions indomptables »[5] et le , entre en jeu à la place de Salomon Olembe lors d'un match amical contre Madagascar[6]. Avec la sélection camerounaise, il dispute en la Coupe des Confédérations. En finale, le Cameroun ne s'incline que sur le score de un but à zéro, face à la France, en prolongations, sur un but en or[7].
Fin , Valéry Mézague est gravement blessé dans un accident de la route. Victime d'un traumatisme crânien, il reste dans le coma pendant trois jours[2]. Il revient sur les terrains quelques mois plus tard mais ne retrouve pas son niveau d'avant la blessure[1]. « L’accident a clairement été un frein dans ma carrière[8] » déclare-t-il en 2011. Cet accident annule le transfert qui était en train d'être négocié avec le Stade rennais[9]. Le , il est prêté un an avec option d'achat au Portsmouth FC pour la saison 2004-2005[10]. Cette même saison, il participe avec le Cameroun à la coupe d'Afrique des nations[11].
Au Portsmouth FC il est peu utilisé, son option d'achat n'est pas levée et il rentre au Montpellier HSC.
Il redevient titulaire en équipe première et son bon début de saison attire l'intérêt du FC Sochaux. En janvier 2006, il signe pour trois ans et demi avec les Sochaliens et retrouve la Ligue 1[12]. Il n'arrive cependant pas à s'imposer au sein du club et ne fait pas partie du groupe qui remporte la Coupe de France en fin d'année. En , Valéry Mézague est prêté un an au Havre AC en Ligue 2[13]. Il retrouve en fin d'année 2007 la sélection camerounaise et joue un match amical non officiel contre une sélection de Galice (1-1)[14]. Avec le HAC, il remporte le championnat de France de Ligue 2 mais en fin de saison, le Havre AC ne lève pas l'option d'achat et Valéry Mezague revient au FC Sochaux[15]. Le , il fait l'objet d'un nouveau prêt à La Berrichonne de Châteauroux, toujours en Ligue 2[16].
En fin de contrat avec le FC Sochaux, il s'engage en juillet 2009 avec le Vannes OC[17] car « Le projet sportif est très intéressant et l'entraîneur me voulait vraiment »[18]. Après une saison pleine, il est victime d'une fracture de fatigue du pied droit en début de saison suivante[8]. Il dispute ensuite quatorze matchs de championnat avant de connaître, en , la même blessure et doit alors mettre un terme à sa saison[19].
En , libre de tout contrat, il signe dans le club grec du Panetolikós FC[20], club promu en Superleague. Il dispute trois rencontres avant d'être libéré en janvier 2012. Après un an sans club, il rejoint en Bury FC, club de League one[21]. Il dispute sept rencontres avec ce club puis, en , après un an sans jouer s'engage avec le Sporting Toulon Var[22].
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