Réaction de Duff

La réaction de Duff ou formylation aromatique de l'hexamine est une réaction de formylation utilisée en chimie organique pour la synthèse du benzaldéhyde à partir de l'hexamine (méthénamine) comme source carbonée de formyle[1],[2],[3],[4],[5],[6]. Cette réaction se base formellement sur une substitution électrophile aromatique où l'espèce électrophile est un ion iminium CH2+NR2. La réaction initiale produit un dérivé d'iminium qui est ensuite hydrolysé en aldéhyde. Cette réaction nécessite un groupe électro-donneur fort sur le noyau aromatique, comme un groupe phénol. Cette réaction permet par exemple de synthétiser le 3,5-di-tert-butylsalicylaldéhyde[7] :

synthèse de 3,5-di-tert-butylsalicylaldéhyde par réaction de Duff
synthèse de 3,5-di-tert-butylsalicylaldéhyde par réaction de Duff

ou encore le syringaldéhyde[8] :

Synthèse du syringaldéhyde par réaction de Duff
Synthèse du syringaldéhyde par réaction de Duff

Mécanisme réactionnel

Duff Reaction Mechanism
Duff Reaction Mechanism

Le mécanisme réactionnel est décrit ci-dessus[9]. L'hexamine est dans un premier temps acidifiée (réaction avec un acide faible, ici l'acide acétique) et finit par se réarranger en ion iminium avec un groupe méthine. Ce groupe, fortement électrophile va s'additionner en position ortho du groupe phénol qui perd son proton par réaction acide-base avec l'acétate précédemment formé, et est transformé en groupe cétone. Le composé nouvellement formé se transforme en dérivé benzylaminé de phénol par un équilibre céto-énolique (la forme phénol - aromatique - étant bien plus stable que la forme cyclohexa-2,4-diénone).

Le groupe pseudo-hexamine lié au phénol est à nouveau acidifié par l'acide acétique, et se réarrange une nouvelle fois en ion iminium, de telle sorte que ce sont les atomes de carbone et d'azote en position benzylique qui portent cette fonction. Ce dernier intermédiaire est ensuite hydrolysé, formant le dérivé benzaldéhyde final, ici le salicylaldéhyde (ou 2-hydroxybenzaldéhyde).

Notes et références

  1. ↑ (en) J. C. Duff et E. J. Bills, « Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part I. A new method for the preparation of 3- and 5-aldehydosalicylic acids », J. Chem. Soc.,‎ , p. 1987-1988 (ISSN 0368-1769, DOI 10.1039/JR9320001987).
  2. ↑ (en) J. C. Duff et E. J. Bills, « Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part II. Formation of phenolic aldehydes. Distinctive behaviour of p-nitrophenol », J. Chem. Soc.,‎ , p. 1305-1308 (ISSN 0368-1769, DOI 10.1039/JR9340001305).
  3. ↑ (en) J. C. Duff, « A new general method for the preparation of o-hydroxyaldehydes from phenols and hexamethylenetetramine », J. Chem. Soc.,‎ , p. 547-550 (ISSN 0368-1769, DOI 10.1039/JR9410000547).
  4. ↑ (en) J. C. Duff, « A new method for the preparation of p-dialkylaminobenzaldehydes », J. Chem. Soc.,‎ , p. 276-277 (ISSN 0368-1769, DOI 10.1039/JR9450000276).
  5. ↑ (en) L. N. Ferguson, « The Synthesis of Aromatic Aldehydes », Chem. Rev., vol. 38, no 2,‎ , p. 227–254 (ISSN 0009-2665, PMID 21024865, DOI 10.1021/cr60120a002).
  6. ↑ (en) Y. Ogata, A. Kawasaki et al., « Kinetics and mechanism of the Duff reaction », Tetrahedron, vol. 24, no 14,‎ , p. 5001–5010 (ISSN 0040-4020, DOI 10.1016/S0040-4020(01)88408-8).
  7. ↑ (en) J. F. Larrow et E. N. Jacobsen, « (R,R)-N,N′-Bis(3,5-di-tert-Butylsalicylidene)-1,2-Cyclohexanediamino Manganese(III) Chloride, A Highly Enantioselective Epoxidation Catalyst », Org. Synth., vol. 75,‎ , p. 1 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.075.0001).
  8. ↑ (en) C. F. H. Allen et G. W. Leubner, « Syringic aldehyde », Org. Synth., vol. 31,‎ , p. 92 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.031.0092).
  9. ↑ (en) M. B. Smith et J. March, March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure, Hoboken (NJ), John Wiley & Sons, , 7e éd., 2080 p. (ISBN 978-0-470-46259-1, présentation en ligne), chap. 11 (« Aromatic Substitution, Electrophilic »), p. 628.

Voir aussi

Read other articles:

Frederik Willem de Klerk

Frederik Willem de Klerk(1990) Nama dalam bahasa asli(af) Frederik Willem de Klerk BiografiKelahiran18 Maret 1936 Johannesburg Kematian11 November 2021 (85 tahun)Kota Tanjung Penyebab kematianMesotelioma  1r Daftar Wakil Presiden Afrika Selatan 10 Mei 1994 – 30 Juni 1996 ← Alwyn Schlebusch (en) – Thabo Mbeki →  7è State President of South Africa (en) 15 Agustus 1989 – 10 Mei 1994 ← Pieter Willem Botha – Nelson M...

 

العلاقات الإيرانية الكورية الجنوبية

العلاقات الإيرانية الكورية الجنوبية إيران كوريا الجنوبية   إيران   كوريا الجنوبية تعديل مصدري - تعديل   العلاقات الإيرانية الكورية الجنوبية هي العلاقات الثنائية التي تجمع بين إيران وكوريا الجنوبية.[1][2][3][4][5] مقارنة بين البلدين هذه مقارنة ...

 

لغات قوقازية شمال غربية

التوزيعالجغرافي:—تصنيفات اللغوية:Defaultلغات قوقازية شمال غربية هذا مقال عن لغات شمال القفقاس عموماً، إذا كنت تبحث عن مقال بخصوص اللغة الشركسية الأديغية انقر هنا.[1][2][3] لغات شمال القفقاس تقسم إلى: الأديغية: ولها لهجات عدة منها القبردي والبجدوغ والأبزاخ والشابسو�...

Barber Airport

This article was nominated for deletion. The discussion was closed on 3 February 2024 with a consensus to merge the content into the article Alliance, Ohio#Transportation. If you find that such action has not been taken promptly, please consider assisting in the merger instead of re-nominating the article for deletion. To discuss the merger, please use the destination article's talk page. (February 2024) Public use airport in Alliance, Ohio This article relies excessively on references to pri...

 

Hillebrandus Cornelius Klinkert

H.C. Klinkert Hillebrandus Cornelius Klinkert (11 Juni 1829 – 20 November 1913) adalah seorang misionaris Mennonit Belanda dan seorang penerjemah Alkitab. Ia dilahirkan di Amsterdam dan bekerja sebagai seorang insinyur di pabrik mesin di Rotterdam sebelum ia bergabung dengan DZV (Doopsgezinde Zendings Vereeninging) pada tahun 1851 dengan tujuan untuk menjadi seorang misionaris. Karyanya yang terkenal adalah terjemahan Alkitab ke dalam beberapa dialek bahasa Melayu yang ia sele...

 

جورجي فاسيلي

هذه المقالة يتيمة إذ تصل إليها مقالات أخرى قليلة جدًا. فضلًا، ساعد بإضافة وصلة إليها في مقالات متعلقة بها. (يونيو 2019) جورجي فاسيلي معلومات شخصية الميلاد 9 سبتمبر 1967 (57 سنة)  مواطنة رومانيا  الحياة العملية المهنة متسابق بياثل  [لغات أخرى]‏  اللغات الرومانية  ا...

Dorin Goian

Romanian association football player Dorin Goian Goian in June 2012Personal informationFull name Dorin Nicolae GoianDate of birth (1980-12-12) 12 December 1980 (age 43)Place of birth Suceava, Romania[1]Height 1.94 m (6 ft 4 in)Position(s) Centre-backYouth career0000–1997 Bucovina SuceavaSenior career*Years Team Apps (Gls)1997–1999 Foresta II Fălticeni 15 (0)1999–2001 Foresta Suceava 28 (2)2000 → Gloria Buzău (loan) 19 (0)2002–2003 Ceahlăul Piatra Neam�...

 

Wood fuel

Wood used as fuel for combustion This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed.Find sources: Wood fuel – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (December 2021) (Learn how and when to remove this message) Wood burning Wood fuel (or fuelwood) is a fuel such as firewood, charcoal, chips, sheets, pellets, and sawdust. ...

 

T.S.O.L.

American punk rock band TSOL redirects here. For the band's debut EP, see T.S.O.L. (EP). For the Shad album, see TSOL (album). For the British government office, see Treasury Solicitor. This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed.Find sources: T.S.O.L. – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (October 2021) (Lear...

Amami se vuoi

Cet article est une ébauche concernant une chanson, le Concours Eurovision de la chanson et l’Italie. Vous pouvez partager vos connaissances en l’améliorant (comment ?) selon les recommandations des projets correspondants. Amami se vuoi Chanson de Tonina Torrielli au Festival de Sanremo 1956 et au Concours Eurovision de la chanson 1956 Sortie 1956 Langue Italien Auteur Vittorio Mascheroni Compositeur Mario Panzeri Chansons du Festival de Sanremo et chansons représentant l'It...

 

Palestinian Information Center

Palestinian news website The Palestinian Information Center (PIC)Type of siteNewsAvailable in9 different languagesURLenglish.palinfo.comCommercialNoLaunched1 January 1998Current statusactive The Palestinian Information Center (PIC) (Arabic: المركز الفلسطيني للإعلام) is a Palestinian news website and network that was established first in Arabic on 1 December 1997 and later in English on 1 January 1998. History The Palestinian Information Center is a Palestinian ...

 

Disocactus

Disocactus Disocactus crenatus Klasifikasi ilmiah Domain: Eukaryota Kerajaan: Plantae (tanpa takson): Tracheophyta (tanpa takson): Angiospermae (tanpa takson): Eudikotil Ordo: Caryophyllales Famili: Cactaceae Subfamili: Cactoideae Tribus: Hylocereeae Genus: DisocactusLindl.[1] Spesies tipe Disocactus biformis Spesies Lihat teks Disocactus adalah genus kaktus (famili cactaceae) epifit dalam tribus Hylocereeae yang ditemukan di Amerika Tengah, Kepulauan Karibia, dan Amerika Selatan bag...

أنغون (ألاسكا)

أنغون   الإحداثيات 57°30′03″N 134°35′00″W / 57.500941666667°N 134.58346388889°W / 57.500941666667; -134.58346388889   [1] تاريخ التأسيس 7 مايو 1963  تقسيم إداري  البلد الولايات المتحدة[2]  خصائص جغرافية  المساحة 100.41022 كيلومتر مربع100.414036 كيلومتر مربع (1 أبريل 2010)  ارتفاع 7 متر  ...

 

اللغة الكردية

  لمعانٍ أخرى، طالع كردية (توضيح). اللغة الكردية الاسم الذاتي كوردی / kurdî مناطق المجموعات الناطقة باللغة الكردية لعام 2007 الناطقون قرابة 40 مليون الدول الوطن الكُرديّ: تركيا 20 مليون[1] العراق 8.4 مليون[2] إيران 8.1 مليون سوريا 2,5 مليون[3] المنطقة الشرق الأوسط الرتب�...

 

التحالف الفرنسي الأمريكي

استقبال فرانكلين في محكمة فرانكي ، 1778 كان التحالف الفرنسيّ الأمريكيّ تحالفًا أُبرِم سنة 1778 بين مملكة فرنسا والولايات المتحدة خلال حرب الاستقلال الأمريكية. اتخذت معاهدة التحالف طابعًا رسميًا عام 1778، وكانت معاهدة عسكرية بحيث زودت فرنسا العتاد للأمريكيين. انضمت هولندا وإسب...

Amblystegiaceae

Amblystegiaceae Drepanocladus longifolius Klasifikasi ilmiah Kerajaan: Plantae Divisi: Bryophyta Kelas: Bryidae Ordo: Hypnales Famili: AmblystegiaceaeG.Roth Genus lihat teks Amblystegiaceae adalah famili lumut daun yang memiliki 20-30 genus dengan total sekitar 150 spesies.[1] Anggota familia ini terdapat hampir di seluruh dunia, dapat tumbuh di daerah beriklim tropis, sedang, maupun subpolar.[1] Lumut dalam familia ini berukuran kecil hingga besar, berwarna kuning, hijau, at...

 

Honshū

HonshūFoto satellitare di HonshuGeografia fisicaLocalizzazioneOceano Pacifico Coordinate36°N 138°E36°N, 138°E ArcipelagoArcipelago giapponese Superficie227.414 km² Geografia politicaStato Giappone Centro principaleTokyo DemografiaAbitanti103.000.000 (2003) Densità456,16 ab./km² CartografiaHonshū Fonti citate nel corpo del testo voci di isole del Giappone presenti su Wikipedia Honshū (本州? letteralmente terraferma o continente), fino al 1869 anche Hondo (本土?), è l'is...

 

Nico Orengo

Nicola Orengo Nicola Orengo, detto Nico (Torino, 24 febbraio 1944 – Torino, 30 maggio 2009), è stato uno scrittore, giornalista e poeta italiano. È stato anche autore di filastrocche per bambini. Indice 1 Biografia 2 Opere 3 Note 4 Bibliografia 5 Altri progetti 6 Collegamenti esterni Biografia Visse e lavorò a Torino dove fu tra l'altro responsabile per quasi un ventennio di Tuttolibri, l'inserto settimanale de La Stampa dedicato alle novità letterarie. Di famiglia, però, è originario...

藤川球児

藤川 球児 阪神タイガース選手時代（2011年3月9日 阪神甲子園球場）基本情報国籍 日本出身地 高知県高知市生年月日 (1980-07-21) 1980年7月21日（44歳）身長体重 185 cm90 kg選手情報投球・打席 右投左打ポジション 投手プロ入り 1998年 ドラフト1位初出場 NPB / 2000年3月31日MLB / 2013年4月1日最終出場 NPB / 2020年11月10日（引退試合）経歴（括弧内はプロチーム在籍年度） 高知市立高知�...

 

Spanish Empire

Colonial empire between 1492 and 1976 For the use of the imperial title in medieval Spain, see Imperator totius Hispaniae. Spanish EmpireImperio español (Spanish)Imperium Hispanicum (Latin)1492–1976 Left: Cross of BurgundyRight: early modern flagMotto: Plus Ultra (Latin)Further BeyondAnthem: Marcha Real (Spanish)Royal MarchThe Spanish Empire during the second half of the 18th centuryCapitalItinerant court (1492–1561)Madrid (1561–1601, 1606–1976)Valladoli...