Il est élu chef du groupe parlementaire le , succédant ainsi au démissionnaire Alexander Pechtold. Il quitte ses fonctions de chef de groupe le , à l'ouverture de la 38e législature. Il retrouve le poste par intérim le 25 mai suivant, en remplacement de Sigrid Kaag. Il est nommé ministre de l'Énergie et du Climat le , un poste de ministre sans portefeuille nouvellement créé au sein du ministère des Affaires économiques et du Climat, dans le quatrième cabinet de Mark Rutte. Le début de son action au gouvernement est marquée par la crise énergétique mondiale de 2021-2023.
Après le départ de Sigrid Kaag du gouvernement Rutte, il lui succède comme vice-Premier ministre le et assure l'intérim du ministère des Finances jusqu'à la nomination de Steven van Weyenberg à cette fonction le 12 janvier suivant[1]. Il quitte le gouvernement le suivant.
Vie privée
Rob Jetten est ouvertement homosexuel[2]. Il est en couple avec le joueur de hockey sur gazon argentin Nicolás Keenan depuis 2022[3].
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