Le , Pain succède à Dominic Walker comme évêque de Monmouth. Il déclare être favorable à l'épiscopat féminin et désire rendre de nouveau attractive la spiritualité pour les jeunes[2]. La consécration a lieu le jour de son anniversaire, le , sous la direction de l'archevêque du pays de Galles, Barry Morgan, et il est intronisé à la cathédrale de Newport le [3],[4]. En , après neuf mois d’absence, Richard Pain délaisse sa charge d'évêque en raison d'une mauvaise santé[5].
Après plusieurs années d'introspection, Richard Pain annonce sa conversion religieuse au catholicisme et est reçu dans l'ordinariat personnel Notre-Dame-de-Walsingham[6], pour lequel il sera ordonné prêtre. Pour lui, la reconnaissance de la primauté pontificale est « essentiel pour la stabilité et l’unité » des chrétiens[6]. Il affirme par ailleurs « que la conception bénédictine de l’obéissance et de l’écoute du Seigneur [a] joué un rôle important dans sa formation personnelle et sa conversion finale à la foi catholique »[7]. Il est le onzième évêque anglican — et le premier évêque anglican gallois[8] — à devenir catholique[9],[6].
Vie privée
Richard Pain est marié à Julie Pain[3]. Le couple a trois enfants : une fille, Amy (morte en , à vingt-deux ans, d'une overdose de médicaments contre la dysménorrhée)[2], et deux garçons, Jonathan (né en ou ) et Christopher (né en ou ). En , alors évêque élu de Monmouth, il célèbre le mariage de son fils Jonathan et de sa fiancéesuédoise Maria Ronessen, à la St Mary's Priory Church de Monmouth[10].