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Rexhep Mejdani travaille comme professeur à la faculté des sciences naturelles de l'université de Tirana puis comme doyen. Pendant cette période, Rexhep Mejdani, publie un certain nombre d'études, de livres et d'articles à l'intérieur et comme à l'extérieur de l'Albanie et obtient son doctorat.
Sa carrière politique débute dans les années 1990. Il siège à la Commission centrale d'élection pour les premières élections multi-partites en 1991 et est membre du conseil présidentiel (1991). De 1992 à 1996, il est engagé dans la société civile en siégeant également au Centre albanais des droits de l'homme (1994-1996). En 1996, il rejoint le Parti socialiste et en est élu secrétaire général (1996-1997).
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