Entre 1978 et 1982, il travaille au Grupo Romero où il lance quatre entreprises (Ransa Depósito Aduanero, Frigoríficos Ransa, Agencia Marítima Santa Sofía et Terminal de Almacenamiento Ransa). Entre 1982 et 1990, il est directeur général gérant de Crowley Perú Cía. Naviera. En 1990, il entre dans la politique active.
En 1987, Rafael Rey participe à la fondation du Movimiento Libertad, dirigé par Mario Vargas Llosa dont il est nommé secrétaire national adjoint idéologique, membre du comité exécutif et secrétaire départemental de Lima. En 1990, il est élu député pour le FREDEMO. En , il s'éloigne de ce parti et se rapproche des hommes d'Alberto Fujimori ; il fonde alors le parti Renovación Nacional (RN) et après l'auto-coup d'État de 1992, il est élu au Congrès constituant démocratique, où il occupe le poste de vice-président.
Le , après s'être éloigné du parti de Mario Vargas Llosa pour le parti populaire chrétien, il est nommé ministre de la Production (ministre de l'Industrie, de la Pêche et du Commerce intérieur) du gouvernement d'Alan García (de l'APRA). En , il est nommé ambassadeur du Pérou en Italie. Le , il assume la charge de ministre de la Défense [3], jusqu'au , lorsqu'il est remplacé par Jaime Thorne León. Sa participation au gouvernement de García provoque sa rupture avec Lourdes Flores.
En même temps, il est membre du directoire de l'Institut de formation pour l'action politique et de l'Institut péruvien d'économie de marché (2000-2006) ; il est également membre de la commission consultative du ministère des relations extérieures. Aux élections présidentielles de 2011, il appuie la candidature de Keiko Fujimori, fille d'Alberto Fujimori, pour le parti Fuerza Popular 2011, se présentant en tant que candidat vice-président du Pérou. Son adversaire principal pendant la campagne est son ancien compagnon de parti du Movimiento Libertad, Mario Vargas Llosa. L'élection présidentielle est gagnée par le socialiste Ollanta Humala. À partir de 2016, Rafael Rey dirige une émission politique à la télévision avec José Barba Caballero (ancien de l'APRA), puis en plus avec Francisco Tuleda.
