Plusieurs mécanismes réactionnels de la réaction de Perkow ont été proposés. Un premier mécanisme consiste en une addition nucléophile du phosphite sur le carbone du groupe carbonyle formant un intermédiaire zwitterion. Ce dernier se réarrange par cyclisation interne, formant un intermédiaire d'oxaphosphirane, qui se réarrange à nouveau en éliminant un groupe alkyle et l'ion halogénure pour donner le dérivé vinylique[3].
Un autre mécanisme proposé débute de façon similaire jusqu'à la formation de l'intermédiaire zwitterion. Dans ce mécanisme, ce dernier se réarrange en espèce cationique tout en éliminant l'halogénure. Le cation se désalkyle alors via un second déplacement nucléophile dans lequel l'anion halogénure attaque l'un des groupes alcoxyle du phosphite formant un phosphate d'énol[4].
Champ d'application
La réaction de Perkow a été utilisée dans la synthèse d'un nouveau répulsif à insectes[5] produit à partir d'hexachloracétone et de phosphite de triéthylecapable de s'engager dans une cycloaddition [4+3] secondaire avec le furane à travers l'action de la base 2,2,2-trifluoroéthoxyde de sodium. Les auteurs rapportent un rendement médiocre.
La réaction de Perkow a également servi à synthétiser de nouvelles quinoléines[6].
Des phosphates d'énol-aryle formés avec un bon rendement (~90%) par la réaction de Perkow peuvent être utilisés comme agents de phosphorylation, par exemple pour convertir l'AMP en ATP[7].
↑Alexander Senning, Elsevier’s Dictionary of Chemoetymology : The Whys and Whences of Chemical Nomenclature and Terminology, Amsterdam· Oxford, Elsevier, , 1re éd. (ISBN0-444-52239-5, lire en ligne), p. 301
↑Irving J. Borowitz , Steven Firstenberg , Grace B. Borowitz , David Schuessler, « Organophosphorus chemistry. XVII. Kinetics and mechanism of the Perkow reaction », J. Am. Chem. Soc., vol. 94, , p. 1623–28 (DOI10.1021/ja00760a032)
↑Baldur Föhlisch, Stefan Reiner, « Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substituted Oxyallyl Intermediate: [4+3] Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes », Molecules, vol. 9 (1), , p. 1–10 (PMID18007406)
↑Oldrich Paleta, Karel Pomeisl, Stanislav Kafka, Antonin Klasek, Vladislav Kubelka, « New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4(1H,3H)-dione Compounds », Beilstein Journal of Organic Chemistry, vol. 1 (17), (PMID16551375, DOI10.1186/1860-5397-1-17)
↑T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio, and M. Sekine, « Synthesis and Stability of 1-Phenylethenyl Phosphate Derivatives and their Phosphoryl Transfer Activity », Letters in Organic Chemistry, vol. 1(2), , p. 140–144 (DOI10.2174/1570178043488482)