Réactif de Rosenthal

Structure générale des réactifs de Rosenthal dérivés de titanocène à gauche et de zirconocène à droite.

Un réactif de Rosenthal est un complexe de zirconocène Cp2ZrII ou de titanocène Cp2TiII et de bis(triméthylsilyl)acétylène (CH3)3SiC≡CSi(CH3)3 ; des ligands supplémentaires tels que la pyridine ou le THF sont fréquemment coordonnés à l'atome métallique central. Les substances à base de zirconium coordonné à la pyridine forment un solide noir tirant sur le violet avec un point de fusion de 125 à 126 °C[1],[2]. Avec le titanocène, on obtient des cristaux jaune doré ayant un point de fusion de 81 à 82 °C. Ces réactifs permettent de stabiliser le titanocène et le zirconocène en conditions modérées[3]. Ces réactifs tirent leur nom du chimiste allemand Uwe Rosenthal (de) dont l'équipe a publié l'existence en 1995[4].

Synthèse et applications

On peut obtenir ces réactifs par réduction de dichlorure de zirconocène Cp2ZrCl2 ou de titanocène Cp2TiCl2 avec du magnésium en présence de bis(triméthylsilyl)acétylène (CH3)3SiC≡CSi(CH3)3 dans le THF. Le produit obtenu à partir d'un titanocène peut être représenté par les mésomères A et B ci-dessous ; des ligands supplémentaires sont nécessaires pour stabiliser la structure dans le cas d'un zirconocène[5].

Synthèse de réactif de Rosenthal à partir de dichlorure de titanocène et de bis(triméthylsilyl)acétylène en présence de magnésium dans le THF.
Synthèse de réactif de Rosenthal à partir de dichlorure de titanocène et de bis(triméthylsilyl)acétylène en présence de magnésium dans le THF.

L'emploi principal de ces réactifs est la synthèse de structures organiques difficilement accessibles telles que macrocycles et hétérométallacycles (en)[6], qu'il devient possible d'obtenir avec des rendements élevés[7],[8].

Les réactifs de Rosenthal sont couramment utilisés à la place des réactifs de Negishi Cp2Zr(η2-butène) pour générer des fragments de zirconocène en raison d'avantages déterminants. Ils sont stables à température ambiante et peuvent être conservés indéfiniment sous atmosphère inerte. Ils permettent un contrôle bien plus fin de la stœchiométrie des réactions, notamment parce que les structures de Negishi sont trop instables pour être formées quantitativement[8]. Des réactions stoechiométriques et catalytiques peuvent être réalisées et influencées par l'utilisation de différents ligands, métaux et substituants de substrat. Des réactions stoechiométriques et catalytiques peuvent être réalisées et influencées par l'utilisation de différents ligands, métaux et substituants des substrats. Alors qu'une subtitution dissociative (en) a été observée pour les complexes de titane, c'est une substitution associative (en) qui a été observée pour les complexes de zirconium[7]. L'utilisation de ces complexes organométalliques avec différents substrats appropriés tels que composés carbonylés, dérivés de l'acétylène, imines, azoles, etc. conduit souvent à de nouveaux types de liaisons et à de nouvelles réactivités[3],[9].

Notes et références

  1. ↑ (en) Julian Linshoeft, « Rosenthal’s Zirconocene », Synlett, vol. 25, no 18,‎ , p. 2671-2672 (DOI 10.1055/s-0034-1379317, lire en ligne)
  2. ↑ (en) Uwe Rosenthal et Vladimir V. Burlakov, « Organometallic Chemistry of Titanocene and Zirconocene Complexes with Bis(trimethylsilyl)acetylene as the Basis for Applications in Organic Synthesis », Titanium and Zirconium in Organic Synthesis,‎ (DOI 10.1002/3527600671.ch10, lire en ligne)
  3. ↑ a et b (en) A. Ohff, S. Pulst, C. Lefeber, N. Peulecke, P. Arndt, V. V. Burkalov et U. Rosenthal, « Unusual Reactions of Titanocene- and Zirconocene-Generating Complexes », Synlett, vol. 1996, no 2,‎ , p. 111-118 (DOI 10.1055/s-1996-5338, lire en ligne)
  4. ↑ (de) Uwe Rosenthal, Andreas Ohff, Wolfgang Baumann, Annegret Tillack, Helmar Görls, Vladimir V. Burlakov et Vladimir. B. Shur, « Struktur, Eigenschaften und NMR-spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiC≡CSiMe3) », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 621, no 1,‎ , p. 77-83 (DOI 10.1002/zaac.19956210114, lire en ligne)
  5. ↑ (en) Uwe Rosenthal, Vladimir V. Burlakov, Perdita Arndt, Wolfgang Baumann et Anke Spannenberg, « The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene:  Synthesis, Structure, and Chemistry », Organometallics, vol. 22, no 5,‎ , p. 884-900 (DOI 10.1021/om0208570, lire en ligne)
  6. ↑ (en) Viktoria H. Gessner, John F. Tannaci, Adam D. Miller et T. Don Tilley, « Assembly of Macrocycles by Zirconocene-Mediated, Reversible Carbon−Carbon Bond Formation », Accounts of Chemical Research, vol. 44, no 6,‎ , p. 435-446 (PMID 21473633, DOI 10.1021/ar100148g, lire en ligne)
  7. ↑ a et b (en) Uwe Rosenthal, « Reactions of Group 4 Metallocene Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes with Nitriles and Isonitriles », Angewandte Chemie International Edition, vol. 57, no 45,‎ , p. 14718-14735 (PMID 29888436, DOI 10.1002/anie.201805157, lire en ligne)
  8. ↑ a et b (en) Jonathan R. Nitschke, Stefan Zürcher et T. Don Tilley, « New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles », Journal of the American Chemical Society, vol. 122, no 42,‎ , p. 10345-10352 (DOI 10.1021/ja0020310, lire en ligne)
  9. ↑ (en) Uwe Rosenthal, Paul-Michael Pellny, Frank G. Kirchbauer et Vladimir V. Burlakov, « What Do Titano- and Zirconocenes Do with Diynes and Polyynes? », Accounts of Chemical Research, vol. 33, no 2,‎ , p. 119-129 (DOI 10.1021/ar9900109, lire en ligne)
v · m
Ti(II)
Organotitane(II)
Ti(III)
Organotitane(III)
Ti(IV)
Titanate
Organotitane(IV)
v · m
Zr(II)
Organozirconium(II)
Zr(III)
Organozirconium(III)
Zr(IV)
Organozirconium(IV)