Pilar Cancela Rodríguez est titulaire d'une licence en droit depuis 1990 et possède un diplôme universitaire en prévention des risques liés au travail. Elle est médiatrice du travail de formation. Elle est fonctionnaire du corps supérieur de l'administration générale de la Junte de Galice depuis 1993. De 2002 à 2003 puis de 2005 à 2009, elle a été directrice générale chargée des Relations au travail de la Junte.