Il est présenté de minorité, le , à l'ordre de Saint-Jean de Jérusalem[2], mais ne fera jamais ses caravanes et ne prononcera jamais ses vœux de frère-chevalier de l'Ordre, ce qui lui permettra de se marier en 1804.
Rentré en France après 1801, il est nommé comte de l'Empire (), légionnaire de la Légion d'honneur, et chambellan de Napoléon Ier. Napoléon se plaisait alors à combler de faveurs les émigrés rentrés ; satisfait des services du comte Liétard d'Alsace, il ne l'oublia pas à son retour de l'Île d'Elbe, et lui conféra () la dignité de pair.
Il ne fit partie que de la Chambre des pairs dite « des Cent-Jours », où il ne joua d'ailleurs aucun rôle important.
Le prince Charles-Alexandre de Hénin-Liétard d'Alsace, capitaine des gardes du corps du comte d'Artois, guillotiné pendant la Terreur et mort sans enfant, avait, par testament daté du , institué comme légataire universel son cousin, Jean-François-Joseph, marquis d’Alsace (1733-1797, décédé avant l'exécution du testament), père de Pierre-Simon. Une contestation judiciaire s'éleva entre les légataires et les enfants de Marie Anne Gabrielle de Hénin-Liétard d'Alsace (1728-1800), sœur aînée du testateur, épouse de Victor Maurice de Riquet de Caraman. Les Riquet de Caraman, se réclamant de la loi qui avait aboli la substitution héréditaire, obtinrent gain de cause pour les immeubles de la succession. Une circonstance assez remarquable de ce procès fut que le testament olographe du prince de Hénin, confié à la célèbre actrice Mlle Raucourt, fut retrouvé dans une pelote de fil où elle l'avait caché pendant tout le cours de la Révolution.
Joseph Alexandre Lardier et Charles Ogé Barbaroux, Histoire biographique de la Chambre des pairs : depuis la Restauration jusqu'à l'époque actuelle. Précédée d'un essai sur l'institution et l'influence de la pairie en France, Brissot-Thivars, , 329 p. (lire en ligne)
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