Dufour commence sa carrière militaire en 1807 en s'engageant dans le 1er régiment de la République du Valais, alors État indépendant et ayant pour nom la République rhodanienne.
De retour en Suisse il commande un bataillon de 1817 à 1827, année durant laquelle il s'engage dans l'armée du royaume des Deux-Siciles[2].
À Naples, Pierre-Marie Dufour est incorporé dans le 3ème régiment suisse qui est composé d'hommes venant exclusivement des cantons du Valais, des Grisons et de Schwytz. Il en prend le commandement le lorsqu'il est promu colonel[3]. Il finit sa carrière en tant que général de brigade en 1848.