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En plus des états d'excitation électroniques connus des atomes, les molécules présentent des modes rotationnels et vibrationnels dont les lniveaux d'énergie sont quantifiés. Mais les différents états de rotation sont séparés par de plus petites différences d'énergie : les spectres de rotation purs se situent dans la région de l'infrarouge lointain (environ 30 à 150 μm de longueur d'onde ) du spectre électromagnétique alors que les spectres résultant des transitions électroniques se situent principalement dans les régions visible et ultraviolette. Quant aux différents états vibrationnels ils sont également séparés par des petites différences d'énergie (toutefois plus grandes que celles séparant les différents états rotationnels), les spectres vibrationnels sont dans le proche infrarouge (environ 1 - 5 μm) c'est-à-dire qu'ils correspondent à des différences d'énergie au moins 10 fois plus petites que celles associées aux transitions électroniques. À partir de la mesure des spectres rotationnels et vibratoires, les propriétés des molécules telles que la distance entre les noyaux peuvent être spécifiquement calculées.
