Il fait ses études à la Pretoria Boys High School, Afrique du Sud, à l'Emanuel School, Wandsworth Londres et au Queen Mary College London University.
Élu une première fois à la Chambre des communes lors d'une élection partielle dans la circonscription de Neath en avril 1991 à la suite du décès de Donald Coleman, il devint le Leader de la House of Commons (ministre chargé des relations avec cette chambre) en , tout en restant secrétaire d'État pour le Pays de Galles, poste où il avait été nommé le .
Dès que Labour revient au pouvoir en 1997, Peter Hain devient ministre au Bureau Gallois, au Ministère des Affaires étrangères en Afrique et en Europe et au Ministère de l'Énergie et le Département du Commerce de l'Industrie. Il est ministre pour l'Europe au sein du Foreign and Commonwealth Office, ministre d'État, dans le même Foreign Office (1999-2001), ministre pour l'Energie et la Compétitivité (DTI) (2001). Il démissionne le , impliqué dans un scandale sur le financement de sa campagne pour devenir numéro deux du parti travailliste.