Frère de la tsarine née Sophie-Dorothée de Wurtemberg, le duc Louis-Frédéric avait été nommé par son neveu le tsar Alexandre Ier de Russie gouverneur de la province de la ville Riga. C'est dans cette cité, sur les bords de la mer Baltique, que naquit Pauline.
Rappelé par son frère, le duc Louis-Frédéric et sa famille rentrèrent en Wurtemberg en 1811. La famille s'installa au château de Kirschheim(de).
Comme ses sœurs, Pauline avait été mariée à un homme bien plus âgé qu'elle puisque son époux était son aîné de 19 ans.
Après une fille, prénommée Catherine comme la précédente et très aimée épouse du roi, Pauline aura deux enfants dont le futur roi Charles Ier de Wurtemberg en 1823. Pour fêter cet événement, 101 coups de canon furent tirés et toutes les cloches des églises de la ville de Stuttgart sonnèrent à la volée. Marié en premières noces en 1808 à Caroline-Auguste de Bavière (le mariage avait été annulé en 1814 et Caroline-Auguste avait convolé avec l'empereur François Ier), le roi avait attendu cet instant pendant 15 ans.
L'union du couple n'en fut pas plus heureuse, ternie par la relation très attachée du roi avec l'actrice Amalie von Stubenrauch. La reine Pauline passa les dernières années de sa vie en Suisse.
À la mort du roi en 1864, la reine sera même totalement exclue du testament patrimonial.
