Oxygène singulet

L'oxygène singulet, de symbole ¹O₂ ou O=O, est un état excité — donc métastable — de la molécule de dioxygène. Il se forme notamment par réaction de l'eau oxygénée et de l'eau de Javel, par action des ions hypochlorite ClO⁻ sur le peroxyde :

H₂O₂ + ClO⁻ → H₂O + Cl⁻ + ¹O₂,

réaction qui s'accompagne d'une très faible luminescence rouge foncé^[1] par relaxation des molécules d'oxygène singulet.

L'oxygène singulet se caractérise par une configuration électronique particulière, notée ¹Δ_g, dans laquelle deux électrons de spins opposés ( ${\begin{smallmatrix}\uparrow \ \downarrow \end{smallmatrix}}$ ) se trouvent sur une orbitale antiliante π*, alors que le dioxygène triplet — forme habituelle de l'oxygène — est noté ³Σ_g⁻ et correspond à deux électrons de même spin ( ${\begin{smallmatrix}\uparrow \ \uparrow \end{smallmatrix}}$ ) répartis entre deux orbitales π* et π*. Un second état instable existe, noté ¹Σ_g⁺, qui diffère de l'état singulet ¹Δ_g par le fait que les deux électrons de spins opposés ( ${\begin{smallmatrix}\uparrow \ \downarrow \end{smallmatrix}}$ ) se répartissent sur deux orbitales π* différentes.

(de) Molécule de dioxygène : état triplet ³Σ_g⁻, stable, à gauche ; états singulets ¹Δ_g, métastable, et ¹Σ_g⁺, instable, à droite.

L'énergie d'excitation de l'oxygène singulet par rapport à l'oxygène triplet est de l'ordre de 94,3 kJ·mol^-1, correspondant à une relaxation à 1 268 nm, dans le proche infrarouge^[2]. Cette transition, dans une molécule isolée, est interdite par les règles de conservation à la fois de spin, de parité et de symétrie, ce qui en fait une transition hautement improbable : l'excitation directe par un photon d'une molécule d'oxygène triplet en oxygène singulet est par conséquent quasiment impossible, et une molécule d'oxygène singulet en phase gazeuse a une durée de vie d'environ 72 minutes ; en solution, en revanche, cette durée de vie n'excède pas quelques microsecondes, voire nanosecondes^[3].

La détection de l'oxygène singulet dilué est possible à partir de sa faible phosphorescence à 1,27 μm, mais, à plus forte concentration, une fluorescence rouge à 634 nm correspondant à la collision de deux molécules d'oxygène singulet permet de l'observer directement à l'œil nu^[4].

Notes et références

↑ Université de Liège - Centre de l'Oxygène, Recherche et Développement « L'oxygène singulet et la vie : partie A - Généralités », par C. Deby.
↑ (en) Ahsan U. Khan, « Myeloperoxidase singlet molecular oxygen generation detected by direct infrared electronic emission », Biochemical and Biophysical Research Communications, vol. 122, n^o 2,‎ 31 juillet 1984, p. 668-675 (lire en ligne) DOI 10.1016/S0006-291X(84)80085-6
↑ (en) Francis Wilkinson, W. Phillip Helman et Alberta B. Ross, « Rate Constants for the Decay and Reactions of the Lowest Electronically Excited Singlet State of Molecular Oxygen in Solution. An Expanded and Revised Compilation », Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 24, n^o 2,‎ 1995, p. 663-679 (lire en ligne) DOI 10.1063/1.555965
↑ (en) R. S. Mulliken, « Interpretation of the Atmospheric Oxygen Bands; Electronic Levels of the Oxygen Molecule », Nature, vol. 122,‎ 6 octobre 1928, p. 505-505 (lire en ligne) DOI 10.1038/122505a0

Voir aussi

Oxygène actif

v · m Oxygène
Formes allotropiques	Oxygènes moléculaires dioxygène (O₂) Ozone (O₃) Métastables Oxygène singulet (O₂*) Ozone cyclique (O₃) Tétraoxygène (O₄) Octaoxygène (O₈)
État	Oxygène solide Oxygène liquide Oxygène gazeux
Isotopes	Oxygène 13 Oxygène 15 Oxygène 16 Oxygène 17 Oxygène 18

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