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L'oléfination de Julia (ou oléfination de Julia-Lythgoe), qui tient son nom de Marc Julia^[1], est une réaction permettant d'obtenir un alcène (3) à partir de l'attaque d'une phényl sulfone (1) sur un aldéhyde ou une cétone, suivie d'une fonctionnalisation d'un alcool et d'une élimination réductrice à l'aide d'un amalgame de sodium^[2]^,^[3] ou d'iodure de samarium(II)^[1].

Cette réaction favorise fortement la formation d'alcène trans.

Mécanisme réactionnel

Après déprotonation, l'anion phénylsulfone (2) attaque l'aldéhyde pour former l'alcoolate 3. Celui-ci est fonctionnalisé avec R₃X pour donner l'intermédiaire stable 4. Le mécanisme exact de la réduction par l'amalgame de sodium n'est pas connu mais il a été démontré qu'il passait par un radical vinylique (5)^[1]. La protonation du radical vinylique donne le produit attendu (6).

La stéréochimie de l'alcène obtenu est indépendante de la stéréochimie de la sulfone intermédiaire 4. Il est concevable que l'intermédiaire radicalaire soit en équilibre et que le produit le plus stable thermodynamiquement soit obtenu.

Références

↑ ^{a b et c} (en) G. E. Keck, K. A. Savin et al., « Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination », J. Org. Chem., vol. 60, n^o 10,‎ 1995, p. 3194–3204 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo00115a041).
↑ M. Julia et J.-M. Paris, « Syntheses a l'aide de sulfones V⁽⁺⁾- methode de synthese generale de doubles liaisons », Tetrahedron Lett., vol. 14, n^o 49,‎ 1973, p. 4833–4836 (ISSN 0040-4039, DOI 10.1016/S0040-4039(01)87348-2).
↑ (en) P. J. Kocienski, B. Lythgoe et al., « Scope and stereochemistry of an olefin synthesis from β-hydroxysulphones », J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, n^o 8,‎ 1978, p. 829-834 (ISSN 0300-922X, DOI 10.1039/P19780000829).

Bibliographie

Plusieurs revues ont été publiées sur le sujet :

(en) P. J. Kocienski, « Recent Sulphone-Based Olefination Reactions », Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., vol. 24, n^os 1-2,‎ 1985, p. 97-127 (ISSN 1042-6507, DOI 10.1080/03086648508073398).

Kelly, S. E. Comp. Org. Syn. 1991, 1, 792-806. (Review)

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Julia olefination » (voir la liste des auteurs).

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[Keck1995-1] {a b et c} (en) G. E. Keck, K. A. Savin et al., « Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination », J. Org. Chem., vol. 60, n^o 10,‎ 1995, p. 3194–3204 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo00115a041).

[Julia1973-2] M. Julia et J.-M. Paris, « Syntheses a l'aide de sulfones V⁽⁺⁾- methode de synthese generale de doubles liaisons », Tetrahedron Lett., vol. 14, n^o 49,‎ 1973, p. 4833–4836 (ISSN 0040-4039, DOI 10.1016/S0040-4039(01)87348-2).

[Kocienski1978-3] (en) P. J. Kocienski, B. Lythgoe et al., « Scope and stereochemistry of an olefin synthesis from β-hydroxysulphones », J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, n^o 8,‎ 1978, p. 829-834 (ISSN 0300-922X, DOI 10.1039/P19780000829).

[1]

[2]

[3]

Oléfination de Julia

Mécanisme réactionnel

Références

Bibliographie