Le , elle devient gouverneure de l'Utah grâce à la démission de Mike Leavitt qui prend la direction de l'Agence de protection de l'environnement dans l'administration Bush. Elle est alors la première femme à accéder à ce poste. Elle mène des actions en faveur de l'éducation et voit sa cote de popularité atteindre les 80 %. Au printemps 2004, elle choisit de suivre les travaux de la législature de l'Utah, sans annoncer ses intentions quant aux élections de novembre[2]. Elle met son véto une loi républicaine proposant l'instauration de chèques scolaires, estimant que cela pénaliserait financièrement les écoles publiques[1].
Elle annonce tardivement à sa candidature pour un mandat complet de gouverneur. Deux mois plus tard, elle finit en quatrième position de la convention républicaine, dont certains membres la trouvaient trop modérée[2],[3]. Seuls Jon Huntsman, Jr. et Nolan Karras sont qualifiés pour la primaire[3]. Walker est alors la première gouverneure à être battue depuis 48 ans[1],[3].
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