Siégeant parmi les députés de la droite monarchiste, il vote pour l'expédition de Rome, pour la loi Falloux-Parieu sur l'enseignement, pour la loi restrictive du suffrage universel, etc.
Sous le Second Empire: un député catholique libéral
Il siège alors avec un petit groupe catholique et libéral de députés. Soutenant le régime, il conserve ainsi une relative distance critique. Ainsi, lors des négociations de pour le traité de commerce avec la Sardaigne, il demande « que l'on consultât sur la partie douanière la Chambre, qui ne pouvait abandonner son droit de contrôle sans compromettre sa dignité, et pour ainsi dire son existence même ». Il réitère une telle demande, sans succès, lors du traité de commerce avec l'Angleterre d'. En 1858, il fait partie des 24 députés qui votent contre la loi de sûreté générale établissant notamment une peine de déportation sans jugement, dite de « transportation ».
Il est réélu lors des élections législatives du 22 juin 1857 par 17 818 voix (18 239 votants, 31 811 inscrits). Cependant, son attitude lui fait perdre le soutien du régime, ce qui le contraint à se présenter aux élections du 1er juin 1863 sans être le candidat officiel. Cette perte de soutien lui est fatale, puisqu'il échoue avec
8 387 voix contre 20 003 au candidat officiel, de Quinemont.
Le comte de Flavigny se présente toutefois à nouveau aux élections législatives du 24 mai 1869, mais est nouveau battu par Quinemont: il n'obtient en effet que 2 161 voix contre 18 019 pour ce dernier; 3,340 pour Desplanques, et 1 227 pour Renault. Le soutien officiel du régime est en effet alors une quasi-garantie de succès, même pendant la période dite de l'« Empire libéral ».
Maurice de Flavigny est à nouveau candidat après la chute du régime, lors des élections législatives complémentaires du , mais il n'est pas élu malgré le soutien de l'Union parisienne de la presse.
Avec la section tourangelle de la Société de secours aux blessés militaires, le comte de Flavigny joue un rôle particulièrement actif, les ambulances étant nombreuses dans les châteaux de la région. Il organise l'appel à la générosité privée et au dévouement dans cette zone proche des combats.
