Martina Valmassoi fait ses débuts en ski de fond dès l'âge de trois ans, suivant les traces de ses parents. Elle fait ses débuts en compétition dans ce sport mais n'obtient pas de résultats probants. Elle décide d'abandonner le ski de fond et s'essaie au ski-alpinisme. Elle y démontre de bons résultats et intègre rapidement l'équipe nationale italienne[1],[2].
Elle décroche ses premiers succès en 2009 en remportant les titres de championne d'Italie junior de Vertical Race[3] et de course individuelle[4]. Elle prend ensuite part aux championnats d'Europe de ski-alpinisme à Tambre en catégorie junior et remporte la médaille de bronze de la Vertical Race ainsi que la médaille d'or du relais[5].
Elle remporte ses premiers titres nationaux en catégorie senior lors des championnats d'Italie 2015 de ski-alpinisme au passo del Tonale. Sur l'épreuve individuelle, elle parvient à battre Elena Nicolini et Corinna Ghirardi pour remporter l'or[7]. Deux jours plus tard sur le relais avec Martina De Silvestro, elle livre un duel serré avec le duo du Trentin Elena Nicolini/Federica Osler mais finit par s'imposer pour une minute d'avance[8]. Le , elle se classe quatrième de l'épreuve du relais aux championnats du monde de ski-alpinisme à Verbier. La Suissesse Maude Mathys membre de l'équipe suisse victorieuse voit cependant toutes ses médailles lui être retirées après avoir été testée positive lors d'un contrôle antidopage. Le relais italien composé d'Elena Nicolini, Katia Tomatis et Martina Valmassoi hérite de la médaille de bronze[9].
Parallèlement à sa pratique du ski-alpinisme, elle s'adonne également au trail en été et se spécialise dans un premier temps dans les épreuves techniques du skyrunning. Sa passion pour les sports de montagne la pousse à en faire son métier en devenant community manager et mettant à profit ses talents de photographe amateure de sport spécialisée dans ce domaine[12],[13],[14].
Le , elle s'élance sur les pentes de la station de ski d'Auronzo di Cadore pour tenter de battre le record du monde des 24 heures d'ascension à skis. Elle enchaîne les montées menant de la station au sommet du Monte Agudo et termine son défi avec 17 645 mètres effectués. Elle bat ainsi le précédent record de 16 777 mètres établi par l'Américaine Rea Kolbl quelques jours auparavant[15],[16]. Elle décide ensuite de se concentrer davantage sur les épreuves d'ultra-trail[12]. Le , elle s'impose sur l'Ultra Dolomites[17].
Le , elle prend à nouveau le départ d'une épreuve de skyunning au format court, la DoloMyths Run. Elle prend d'emblée les commandes de la course sur un rythme soutenu, suivie par la Britannique Catriona Graves. Tandis que cette dernière lève le pied dans la descente, l'Autrichienne Stephanie Kröll effectue une solide remontée mais n'arrive pas à rattraper Martina Valmassoi qui s'impose en solitaire avec plus de trois minutes d'avance[18]. La semaine suivante, elle domine l'Orobie Skyraid et s'impose aisément en 8 h 22 min 2 s, établissant un nouveau record féminin du parcours. Elle devant de plus d'une demi-heure sa plus proche poursuivante. La course comptant comme épreuve d'Ultra SkyMarathon des championnats d'Italie de skyrunning, elle remporte le titre[19]. Le , elle s'élance à nouveau sur la TDS, décidée à effacer son abandon de l'année précédente. Elle prend les commandes de la course qu'elle gère seule en tête. Gardant toujours une marge d'avance sur ses rivales, elle s'impose en 22 h 42 min 47 s avec près d'une demi-heure d'avance sur l'Espagnole Claudia Tremps[20].
Elle continue de pratiquer le ski-alpinisme mais se concentre sur les épreuves longues. Le , elle s'élance sur la Transcavallo avec Elena Nicolini. Les deux femmes mènent la course de bout en bout pour remporter la victoire[21]. Le , elle prend le départ de la Transvulcania et suit dans un premier temps la Polonaise Edyta Lewandowska. Avec plus de six minutes d'avance à la mi-course, cette dernière finit par faiblir en fin de course. Martina Valmassoi en profite pour attaquer et tire avantages des descentes où elle est plus à l'aise pour prendre la tête de course. Elle devient ainsi la première Italienne à remporter l'ultra-marathon de La Palma[22].
