En 1977, Jiří Dienstbier est l'un des 250 signataires de la Charte 77. De 1979 à 1985, il est le porte-parole de ce mouvement. Il participe à l'édition de samizdats. Pour toutes ces raisons, il est emprisonné de 1979 à 1982, avec Václav Havel, et n'est ensuite autorisé à exercer que des professions non-intellectuelles. Chauffagiste en 1989, il devient porte-parole, en , du Forum civique, avant d'être nommé, dès décembre, ministre des Affaires étrangères par Vaclav Havel.
De 1993 à 1996, il dirige un parti libéral, et sera Haut représentant de l'ONU pour les droits de l'homme dans l'ex-Yougoslavie. Il s'éloigne de Vaclav Havel au début des années 2000, condamnant les frappes de l'OTAN en Serbie ainsi que l'interventionnisme de Bernard Kouchner au Kosovo[2]. Il critique l'invasion de l'Irak par George W. Bush, et s'oppose à l'installation d'un radar du système antimissile américain à 50 km de Prague[2]. Il se rapproche ainsi du Parti social-démocrate tchèque (CSSD), sur les listes desquelles il est élu sénateur, en 2008, dans sa ville natale Kladno, siégeant alors à la Commission des affaires étrangères du Sénat[2].