Jessica Williams commence à jouer du piano à l'âge de quatre ans, dans la demeure de ses grands-parents. À sept ans, elle reçoit ses premières leçons pianistiques véritables. Elle poursuit une formation classique au conservatoire. Elle étudie auprès de George Bellows et s'initie à la musique de Jazz.
Dès l'âge de seize ans, elle obtient son premier emploi dans un club local tout en jouant aux alentours. Puis, elle va gagner Philadelphie en 1968. Elle va y faire la connaissance de Philly Joe Jones qui l’engage alors dans son quintette (avec, entre autres, le tromboniste Tyree Glenn).
En 1979, Jessica Williams constitue un trio avec John Wiitala à la contrebasse, et Dave Tucker (remplacé ensuite par Bud Spangler) à la batterie. En 1982, elle enregistre sur le label Clean cuts l’album Update avec Eddie Harris au saxophone. En 1986, elle grave également le splendide album Nothin’ But the Truth pour le label Black Hawk.
Elle fait de nombreuses tournée. En 1991, elle se produit en Hollande au Northsea Jazz Festival. Elle enregistre en solo un album en solo pour la collection du label Concord Live at Maybeck Recital Hall.
Jazz(wo)man accomplie, Jessica Williams pratique par ailleurs la peinture abstraite.
