Né à Paris, il est issu d'une lignée d'éperonniers établie rue Saint-André-des-Arts. Élève de Jacques Louis David, exposant au Salon à partir de 1817, il se spécialise dans le portrait, exécute de nombreuses commandes officielles et travaille notamment pour les galeries du musée de l'Histoire de France au château de Versailles. Il est décoré de la Légion d'honneur. De son mariage avec Françoise-Julie-Aldrovandine Lenoir, peintre de miniatures, décédée en 1832 lors de l'épidémie de choléra à Paris, naquirent deux enfants dont une fille, Stéphanie (1822-1908), peintre amateur de talent, qui épousa en 1842 l'agronome Victor Rendu.
La tombe de la famille Rouillard est au cimetière du Montparnasse, à Paris (1re division, 1re section).
