Parallèlement à ses succès en Formule 3000, Boullion fait ses premiers pas en Formule 1, en tant que pilote essayeur de l'écurie Williams-Renault. Performant lors des essais privés où il réalise des temps comparables à ceux des titulaires Damon Hill et David Coulthard, il acquiert une solide réputation dans le paddock et est choisi par Sauber-Mercedes pour remplacer Karl Wendlinger, mal remis de son grave accident de l'année précédente, à partir du Grand Prix de Monaco 1995.
Malgré deux arrivées dans les points, Boullion reste très loin du rythme de son coéquipier Heinz-Harald Frentzen. Après onze courses, il rend son volant à Wendlinger et retrouve son rôle de pilote essayeur chez Williams. Plus tard, Boullion réalise des tests pour Tyrrell Racing, sans obtenir une deuxième chance en Grand Prix.
En 2008, face à Audi et Peugeot, il est contraint de faire de la figuration mais réalise une belle performance en fin d'année en montant sur la troisième marche du podium à Silverstone. En 2009, au volant de la Pescarolo 2009 fortement évoluée, il se classe second de la première course du championnat Le Mans Series (qu'il dispute avec Christophe Tinseau) après avoir mené la course pendant un long moment. L'équipage occupe la tête du championnat durant toute la saison. À Portimao, il signe la victoire et à Silverstone où il part dernier à la suite d'une erreur lors des qualifications, il prend la tête après 55 minutes de course.
Des problèmes de boîte de vitesses le privent du titre mais sa saison reste une belle performance. Lors des 24 Heures du Mans Boullion pilote une Peugeot 908 Hdi FAP avec laquelle il réalise le quatrième temps des qualifications. La course se termine toutefois au petit matin à la suite de la sortie de route de Benoît Tréluyer.
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