Il entre dans le Royal Naval Academy à Portsmouth Dockyard le , et le , il rejoint le Vaisseau de 74 canonsSpencer, en tant que première classe. Sous les ordres du capitaine Robert Stopford et John Quilliam, il visite le Cap de Bonne-Espérance, et comme aspirant prend part au bombardement de Copenhague, et à la destruction du château de Fleckeroe, sur la côte de la Norvège. De à , il sert dans les Indes orientales à bord de la frégate Clorinde sous les ordres du Capitaine Thomas Briggs; le Vaisseau de 74 canonsRussell, du vice-amiral William O'Bryen Drury, et la frégate Diomède, avec le capitaine Hugh Cuire. Il est nommé lieutenant de la Diomède le , recevant sa commission le .
En 1812-1813, il sert à bord du Chatham, sous le capitaine Graham Moore, et sur les frégates la Minerve, avec le capitaine Richard Hawkins, et la Nymphe, avec le capitaine Farmery Predam Epworth, sur la Mer du Nord et en Amérique du Nord. Le , il est promu commandant du sloop le Gorée aux Bermudes; et bientôt après nommé sur le brick-aviso le Carabinier, employé à protéger les navires marchands dans la Baie de Fundy. En Napier est envoyé en demi-solde, après avoir refusé d'accepter une décoration qui avait été voté pour sa conduite des convois entre le port de Saint-Jean (Nouveau-Brunswick) et Castine (Maine). Son dernier poste est sur le Jaseur à Halifax de à , et sur le Pelorus à Plymouth, pour une brève période en 1826. Il est promu au grade de capitaine le .
L'écrivain
Il est élu fellow de la Royal Society le . Son principal ouvrage est l'Histoire florentine depuis les premiers documents d'archives Authentiques à l'Adhésion de Ferdinand le Troisième, Grand duc de Toscane, en six volumes, publiés en 1846-47[2].
Vie personnelle
Le , il épouse sa cousine, Lady Caroline Bennet, la fille illégitime de son oncle Charles Lennox (3e duc de Richmond). Ils ont cinq enfants, Augusta Sarah né en 1826, Charles George, né en 1829, Adélaïde Harriet Sophia 1831-1832, Arthur Lennox 1833-1839 et Richard Henry, né en 1836. Elle meurt à Florence le .
Napier est décédé au 62 Cadogan Place, à Londres, le .