Fils d'un enseignant pauvre, il se retrouva orphelin à quatorze ans et commença à gagner sa vie en jouant de l'orgue à l'église. Il entra à l'école d'orgue de Prague en 1854. Grâce à son professeur, il put poursuivre ses études et devint assistant d'enseignement. Il reçut en 1861 la proposition de devenir le chef de l'orchestre privé du prince Youssoupov à Saint-Pétersbourg. En 1863, il fut nommé organiste et chef assistant au théâtre Mariinsky, avant d'y succéder à Constantin Liadov comme chef principal en 1869.
Dans son Histoire de la musique russe des origines à nos jours, Michel Rostislav Hoffmann souligne un trait de caractère original et sympathique chez ce personnage. Lorsqu'il était décidé de jouer un ouvrage qu'il n'aimait pas, il faisait ce qu'il pouvait pour faire échouer le projet. Mais, en tant que chef d'orchestre, si l'ouvrage était monté malgré lui, alors il déployait tout son talent pour le mener au succès, par exemple Boris Godounov de Moussorgski, ouvrage que personnellement il jugeait haïssable mais qu'il fit pourtant triompher.
Sépulture de Napravnik et de son épouse au cimetière Novodiévitchi de Saint-Pétersbourg.
En tant que compositeur, son œuvre la plus connue est l'opéra Doubrovski, tiré de Pouchkine, qui fut créé en 1895.
Sa longue carrière prit fin en 1914, quand il dut renoncer à diriger pour des raisons de santé.
Œuvres principales
Opéras
Nijnegorodtzy (Les Nijni-Novgorodiens, 1867, créé en 1868)
