Enseignante (1976-1981), Edna Molewa est militante politique anti-apartheid dans le northern Transvaal. De 1976 à 1990, elle est présidente pour Warm Baths de la section locale de la South African Commercial, Catering and Allied Workers Union (SACCAWU) avant d'en devenir la vice-présidente nationale (1987-1993). Elle est aussi membre du comité régional exécutif du Congress of South African Trade Union (COSATU) au Northern Transvaal (1987-1989).
Edna Molewa est vice-présidente de la ligue des femmes de l'ANC pour la section de Garankuwa (1992-1994) avant d'être élu au parlement lors des élections générales sud-africaines de 1994 et de prendre la présidence de la commission parlementaire sur le commerce et l'industrie.
Elle est ensuite membre du conseil exécutif (gouvernement provincial) de la province du Nord-Ouest responsable successivement pour le tourisme, l'environnement et la conservation (1996-1998), le développement économique et le tourisme (1998-2000), l'agriculture, la conservation et l'environnement (2000-2004).
Trésorière de l'ANC pour la province du Nord-Ouest (2002-2005), elle devient premier ministre de la province du Nord-Ouest en avril 2004, fonction qu'elle exerce pendant un mandat entier jusqu'en 2009. Elle préside parallèlement l'ANC de la province du Nord-Ouest (mai 2005-mai 2008) ainsi que la ligue des femmes de l'ANC de cette province.
En 2009, elle entre dans le gouvernement Zuma en tant que ministre du développement social. Le 31 octobre2010, elle reprend le ministère de l'eau et de l'environnement.
En 2014, elle est confirmée au ministère de l'environnement alors que les affaires de l'eau sont transférées à un ministère autonome.
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