Edmond Puyo est le fils de Joachim Puyo (1792-1868), président du tribunal de commerce de Morlaix, et de Marie-Émilie Homon-Kerdaniel. Sa sœur aînée, Aspasie, épousa en 1844 Édouard Corbière, ce qui en fit l'oncle maternel de Tristan Corbière[2].
Son fils, Constant Puyo (1857-1933) est un des plus importants photographes pictorialistes français[2]. Son frère aîné, Édouard (en fait Jean Joachim Édouard Puyo, né le à Morlaix, mort le à Morlaix), est un officier d'artillerie, mais aussi un architecte et un peintre.
De 1871 à 1878,Edmond Puyo fut maire de Morlaix[2], puis, en 1878, fut élu président du tribunal de commerce de la ville et président de la Chambre de commerce de Morlaix de 1881 à 1911.
Comme maire, il fit créer la bibliothèque municipale en 1873. Il fut à l'origine de l'école municipale d'art en 1882 et du musée des Jacobins[3], en 1885[4], dont il fut le conservateur jusqu'à sa mort.
L'archéologue amateur
Edmond Puyo découvrit en 1871 une trentaine d'urnes funéraires à Parc-ar-Pagan à Saint-Martin-des-Champs.