Le parti est fondé le par 44 fondateurs, 25 d’entre eux venant d’autres partis politiques. Les deux principaux dirigeants sont alors Hans van Mierlo, un journaliste d’Algemeen Handelsblad qui en devient le chef, et Hans Gruijters.
Aux élections de la 2de Chambre de 1967, il obtient 7 sièges, et 11 aux élections suivantes de 1971, puis n’obtient que 6 députés aux élections de 1972. Il accède au gouvernement en 1973 dans une coalition à cinq.
Après les élections provinciales de 1974 menées par Jan Terlouw qui donnent des résultats encore moins bons et une période sous la direction de Maarten Engwirda, le parti renoue avec le succès en 1990 quand Hans van Mierlo redevient le candidat principal aux élections (lijsttrekker ou tête de liste). D66 devient le partenaire de deux coalitions « mauves », et envoie des ministres aux deux cabinets de Wim Kok.
Aux élections de 2002, Thom de Graaf, qui est chef de D66 depuis 1997, est tête de liste. Le nombre de sièges passe de 14 à 7 et le parti retourne dans l’opposition. En 2003, le parti tombe à 6 sièges. Thom de Graaf décide de ne plus rester à la tête du parti mais reste membre du parlement. Boris Dittrich lui succède.
Après l'échec de la formation d’un cabinet chrétien-démocrate et social-démocrate, D66 rejoint une coalition formée du CDA et du VVD. Thom de Graaf devient vice-Premier ministre et ministre des Réformes administratives. Il porte son attention sur l’élection directe des bourgmestres et la transformation du système électoral. Après le rejet de la proposition gouvernementale qui vise à supprimer la nomination des bourgmestres par la couronne, il démissionne. D66 entame alors des négociations avec le CDA et VVD pour un éventuel prolongement de la coalition. Cela aboutit à un accord, appelé accord de Pâques. En conséquence de quoi, un congrès spécial du parti rassemblant 2 600 membres (20 % des membres) et diffusé en direct à la télévision publique néerlandaise accepte avec une large majorité de rester au gouvernement. Alexander Pechtold succède à De Graaf comme ministre. Laurens Jan Brinkhorst, ministre de l’Économie, devient vice-Premier ministre. En juin 2006, le parti se désolidarise du gouvernement et vote la motion de censure déposée par le PvdA, le SP et le GL en réaction à l’affaire Ayaan Hirsi Ali. De juillet 2006 à octobre 2017, le parti ne participe à aucun gouvernement. Il est alors mené par Alexander Pechtold.
Aux élections législatives de 2017, D66 enregistre un bon score en obtenant 19 sièges. D66 devient le troisième parti du pays à égalité avec l'Appel chrétien-démocrate et seulement un siège derrière le PVV[4]. En octobre 2017, quatre membres du parti intègrent le cabinet Rutte III. Le chef politique des D66, Alexander Pechtold, en place depuis 2006, laisse sa place à Rob Jetten le 9 octobre 2018.
Direction
La chef politique (en néerlandais : Politiek leider) des Démocrates 66 est Sigrid Kaag depuis le . Elle succède à Alexander Pechtold, qui occupe la fonction du au . Le , le représentant Rob Jetten est choisi par la fraction parlementaire à la Seconde Chambre comme président de groupe en replacement du démissionnaire Pechtold.
Identité : démocratique radicale et sociale libérale
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Une des questions les plus fréquemment discutées à l’intérieur du parti est celle de ses principes fondateurs, de la raison même de son existence. Le premier cheval de bataille, tel que mis en place lors du premier congrès de parti, fut la démocratisation radicale de la société en général et du système politique en particulier. L’accent fut mis longtemps sur la deuxième composante, le parti plaidant pour l’usage du référendum, l’abolition de la Première Chambre, l’élection directe du Premier ministre et des bourgmestres et l’introduction d’un système modéré de districts. Le cofondateur Van Mierlo était également représentant du radicalisme démocratique, un mouvement qui, au XIXe siècle, fut partagé entre socialisme et libéralisme. Il montra peu d’intérêt pour donner d’autres visions sur la direction et la politique sociale du parti. Terlouw essaya de donner au parti une autre direction comme « alternative raisonnable », avec une attention portée à l’environnement, aux questions sociales et à la technologie. Van Mierlo revient au milieu des années 1980, développant son discours sur « une raison d’exister ». Cette raison était, pour lui, le renouveau politique.
À la fin du XXe siècle, un nouveau positionnement apparaît, sous l’impulsion du groupe opschudding (effervescence), qui qualifie D66 en 1998 de social-libéral. Opschudding le décrivit ainsi : « D66 existe comme parti social libéral en vue de construire une société durable, démocratique et ouverte, dans laquelle l’individu se développe en solidarité avec les autres ». Le parti se place donc lui-même comme un parti libéral progressiste. Des raisons nationales expliquent l’usage du label social-libéral, car VVD, situé plus à droite, se qualifie lui-même de parti libéral. L’identité sociale libérale est confirmée par la charte du parti et sa déclaration de principe. Le libéralisme développemental place l’individu « libre mais responsable » au centre. Il veut donner aux individus une égale influence pour les faire contribuer d’eux-mêmes à la vie et à la société. Cela demande ouverture et démocratie et c’est ainsi que les deux raisons d’exister se rejoignent.
Par ses politiques et ses idées, D66 est une continuation du Vrijzinnig Democratische Bond (la ligue démocratique libérale). Certains membres de D66 préfèrent se qualifier de démocrates libéraux.
Organisations associées
Il existe le mouvement autonome de jeunes du D66 : les Jeunes Démocrates.