Fils d'un petit tailleur de Gand, frère cadet de Xavier De Cock, élève à l'École des Beaux-Arts de Gand, il s'adonne d'abord et principalement à la musique et au chant, puis, atteint de surdité, il se consacre exclusivement à la peinture. Appelé en France par son frère Xavier, il devient l'élève de Daubigny et de Louis Français.
Bientôt les De Cock, gens simples, grands travailleurs, bons compagnons, sont admis à Paris aussi bien par les organisateurs d'expositions officielles que par les marchands, comme s'ils étaient des Français d'origine. Le critique d'art Bourgeat notera « César est à Corot ce que Xavier est à Daubigny ». Le premier est plus fin, plus poète que le second et celui-ci se montre plus ferme, plus chaud, plus vigoureux que l'autre. Edmond About dira que Daubigny et Corot doivent voir dans César et Xavier De Cock « non des copistes mais des compagnons de combat inspirés ». Corot appelle César « son benjamin ». Théophile Gautier consacrera — selon sa méthode de critique versifiée — un de ses sonnets à La cressonnière, une toile de César De Cock très remarquée au Salon de 1886.
Il passe par Paris où il séjourne une courte période, puis à Gasny dans l'Eure. Il participe régulièrement aux salons, notamment à Paris où il obtient des médailles en 1867 et 1869. Ses voyages l'ont conduit à peindre à Barbizon à partir de 1860, à Veules-les-Roses, dans les bois de Meudon puis au pays de la Lys.
Durant la guerre de 1870, il se réfugie à Deurle qu'il quitte aussitôt le conflit terminé. En 1880, il se fixe définitivement à Gand, mais va fréquemment peindre sur les bords et aux environs de la Lys.
Au moment où l'impressionnisme avec ses vives couleurs pures et ses effets rayonnants, fait sa percée en France, comme beaucoup d'artistes belges, il poursuit son travail dans la gamme sombre d'Artan et de Boulenger. C'est pourquoi la critique d'art parle de l"école du gris"[7].
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